Активированные радикалы

Хотя активированный радикал НО должен быть недолговечным, поскольку он находится в возбужденном состоянии, все же не исключено, что в известных условиях значительная доля этих радикалов может подвергнуться столкновениям и прореагировать до своего распада. При низких давлениях, вероятно, большая часть этих радикалов распадется на ОН и О до столкновения с третьим телом. Однако при более высоких давлениях и при наличии избытка водорода излишек энергии в активированном радикале НО должен благоприятствовать следующей реакции [c.44]

Рис. 8.4. Зависимость константы скорости кц) распада химически активированных радикалов в/иор-бутила от средней энергии [7].

Рис. 9.2. Зависимость наблюдаемых констант скорости (йд> распада химически активированных радикалов втор-бутила-с о и (кривая 1) и е/пор-бутила-й и (кривая 2) от их избыточной энергии ( + ).

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е = = Е — О, где — теплота диссоциации П на и У. Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал (см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на Кх -Н У), а следовательно, и обратная ей константа скорости (или /сд) зависят от величины избыточной энергии Е . На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-мо.пекулярного распада активированных радикалов к , образующихся нри взаимодействии атомов Н и В с цис- (С) и транс-С 1 -2 (Т) и с С4Н8-1 (В) как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число 78 обозначает температуру —78° С, ЯТ — комнатную температуру. Светлые кружки относятся к величинам к при р = О, светлые треугольники— при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные-значения /с, на основании теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как видно из рис. 62, константа скорости в соответствии с теорией растет с увеличением избыточной энергии радикала К (см. также [1581] . Следует подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы и все степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [c.256]

Варьирование энергии активированных радикалов. Энергию образующихся радикалов можно менять, если в качестве исходных веществ брать бутен-1 или цис- и т/)а ( -бутены-2, а также, если вместо атомов водорода присоединять атомы В. Термохимия этих процессов хорошо известна. В табл. 3 приведены некоторые средние энергетические параметры для вторичного бутильпого радикала, образованного различными путями. Так как энергия активации реакции (1) мала, эта реакция может быть изучена и при —78° С и при 25° С. Это уменьшает как разброс радикалов по энергиям, так и их среднюю энергию. [c.86]

Эти активированные радикалы присоединяются затем др5Т к другу (например, образуя цепи). Возможно существование различных и вместе с тем структурно подобных радикалов, которые при взаимном связывании дают смешанные полимеры.. [c.223]

Исследование хил1ически активированных радикалов, образующихся из атомов Н и олефинов, было обобщено также на радикалы. [c.287]

Такие эффекты экспериментально наиболее полно изучены Рабиновичем и сотр. [6], которые исследовали разложение химически активированных радикалов етор-бутила. Эти радикалы образовывались при добавлении атомов Н или О к бутенам или октадейте-робутенам, например, по схеме [c.302]

Аналогичные результаты получены для реакции разложения химически активированных радикалов н-пропила- е [7] и сильно дейтерированных радикалов втор-гексила и втор-октила [8], а также для процессов геометрической и структурной изомеризации г ыс-1,2-диметилциклопропана-Й8 [9]. В каждом случае наблюдались большие нормальные изотопные эффекты при приемлемом согласии с рассчитанными величинами. [c.303]

Такие эффекты были измерены для процесса распада химически активированных радикалов этила-с(1, - г и - з, образованных при присоединении атомов Н или О к С2Н4 или транс-СНВ СНО [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология