Пространственные взаимодействия несвязанных атомо

Проведенный анализ пространственных форм основных цепей амино. кислотных остатков в белках показал, что их конформационные состояния почти полностью определяются ближними взаимодействиями, т.е, взаимодействиями валентно-несвязанных атомов в пределах одного остатка Влияние даже ближайших остатков ни в одном случае не ведет к повышению энергии, а проявляется лишь в характере распределения конформационных точек в пределах низкоэнергетических областей конформационных карт изолированных молекул метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. Несмотря на наличие средних и дальних взаимодействий, которые обусловливают образование глобулы, в белках не реализуются состояния остатков с повышенной энергией ближних взаимодействий. О высокой степени соответствия конформационных состояний самым низкоэнергетическим оптимальным конформациям свободных монопептидов свидетельствует, например, отсутствие в белках остатков в формах М и Н, которые проигрывают в условиях водного окружения глобальным оптимальным конформациям не более 3,0 ккал/моль. Распределение конформационных точек (р, 1 остатков в белках на картах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот находится в хорошем соответствии со свободной энергией состояний изолированных монопептидов. [c.186]

Представления о неплоском строении лежат ныне в основе всех стереохимических рассуждений о пространственном строении алициклов, начиная с циклобутана (конечно, не может быть неплоским циклопропан, поскольку, как известно, через три точки всегда можно провести плоскость). В отличие от представлений Байера в наше время напряжение рассматривают как результат не только искажения валентных углов, но и изменения длин связей, невыгодных двугранных углов, взаимодействия несвязанных атомов (см. разд. 4.1). [c.201]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

В рассмотренной конформационной теории белка не постулируется образование в процессе структурной самоорганизации вторичных, регулярных структур. а-Спирали и р-складчатые листы должны автоматически появляться по ходу расчета на тех участках последовательности, где они оказываются самыми предпочтительными по энергии. Не привлекаются также данные рентгеноструктурного анализа белков и результаты их статистической обработки. Физическая теория и соответствующий расчетный метод исходят только из отмеченных выше четырех принципов, знания аминокислотной последовательности и валентной схемы белковой молекулы. Таким образом, в отношении пространственного строения белка теория является априорной. Предсказание трехмерной структуры строится на количественной оценке взаимодействий между всеми валентно-несвязанными атомами. При этом, однако, не требуется делать специальных предположений о роли в пространственной организации белковой молекулы водородных связей, ионных пар, дисульфидных мостиков и других видов взаимодействий. Так называемые гидрофобные [c.106]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

Открытие конформационной изомерии качественно изменило и усложнило содержание проблемы пространственного строения органических соединений. Для характеристики структурной организации молекулы, имеющей ординарные связи, уже недостаточно только знания статического распределения в пространстве атомов и стабилизирующих их системы валентных взаимодействий. При существовании у молекул ряда легко переходящих друг в друга конформаций такую информацию нужно иметь о каждой пространственной форме. Кроме того, необходимо знать положение конформационного равновесия, весьма чувствительного к изменению внешних условий, и систему взаимодействий валентно несвязанных атомов, которая по сравнению с системой валентных связей более сложна. Решить проблему структурной организации молекул с помощью одних [c.111]

В основе теоретического конформационного анализа лежит поиск оптимальных пространственных форм молекул при варьировании переменных геометрических параметров и учете энергетических вкладов от взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Для определения энергии каждой Оптимальной конформации необходимо расстояние между атомами выра- [c.233]

На всех стадиях расчета при анализе коротких и длинных участков Последовательности мы руководствовались исключительно энергией (внутримолекулярных взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Рассматривая каждый раз большое количество вариантов, мы также постоянно стремились найти и отобрать для последующего счета такие структуры, в которых реализовывалось бы максимальное число взаимосогласованных друг с другом контактов между боковыми цепями, элементами основной цепи и между первыми и вторыми. В этой связи интересны результаты теоретического анализа, касающегося конформационных состояний боковых цепей полярных аминокислотных остатков. Так, расчет показал, что боковые цепи четырех остатков аргинина, т.е. всех, имеющихся в последовательности секретина, ориентированы в самых низкоэнергетических пространственных структурах молекулы во внешнюю среду. Иными словами, они автоматически приняли положения, самые выгодные с точки зрения межмолекулярных взаимодействий гормона с водой, что не учитывалось в расчете. В то же время эти положения не обеспечивают образования эффективных дисперсионных внутримолекулярных взаимодействий боковых цепей остатков Arg, что, казалось бы, свидетельствует о неудовлетворительности структуры с точки зрения. учитываемых в расчете внутримолекулярных взаимодействий. В действительности противоречие здесь кажущееся и найденные конформации (Секретина оптимальны в отношении всех видов взаимодействий. [c.383]

Оказалось, что если в какой-либо молекуле расстояния между атомами значительно меньше суммы межмолекулярных радиусов, то между этими атомами возникает пространственное взаимодействие, которое приводит к искажению нормальных валентных углов или к затруднению свободного вращения около связей. Напряжения, существующие в циклических системах, частично объясняются подходом несвязанных атомов на расстояния, которые меньше суммы межмолекулярных радиусов. [c.359]

Дизамещенные циклопентаны также существуют в виде двух пространственных изомеров цис- и транс-. В обоих изомерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой атомов. Поэтому термодинамическая устойчивость этих изомеров практически одинакова. [c.52]

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

Заторможенное вращение вокруг С—С-связей при наличии стерических затруднений. В ряде случаев пространственные взаимодействия между валентно несвязанными атомами и группами затрудняют достижение переходного состояния [c.110]

Несмотря на многочисленные попытки, пока еще не удалось узнать действительных принципиальных причин появления тройного потенциального барьера даже у самого этана. Попытки его объяснения исключительно электростатическим взаимодействием СН-групп при двух различных атомах углерода с учетом как дипольных, так и квадруполь-ных взаимодействий [33, 34] привели к необходимости постулирования невероятно большого ионного характера связи С—Н [7]. Было показано, что чисто пространственное вандерваальсовское взаимодействие атомов водорода также дает при расчете заниженное значение барьера [35]. Хотя в случае данной молекулы учет обоих этих факторов и позволяет получить согласие с экспериментальными данными, однако, как показал Вильсон 17], ни одно из этих приближений не в состоянии, по-видимому, удовлетворительно объяснить все имеющиеся в настоящее время многочисленные данные о потенциальных барьерах различных молекул и, в частности, тех случаев, когда играют роль взаимодействия несвязанных водородных атомов. Он высказал предположение о том, что пришло время пересмотреть выдвинутые ранее Эйрингом представления [361 электронные свойства самой связи С—С, очевидно, таковы, что она в действительности не имеет осевой симметрии. Иными словами, основная причина возникновения барьера кроется во взаимодействиях, связанных скорее с распределением электронной плотности на самой связи С—С или на ее концах, чем вокруг водорода или других групп, присоединенных к атомам углерода. К этому же самому воп-)осу несколько иным путем подошли недавно Полинг 37] и Эйринг [38]. Однако если даже одним из факторов, определяющих торможение внутреннего вращения, является неосевая симметрия связи С—С, последняя не [c.365]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Бромистый пропаргил образует магнийорганическое соединение в эфире и не образует его в тетрагидрофуране. Это объясняется различием в сольва-тирующей способности растворителей. Атом кислорода в молекулах ТГФ и эфира обладает очень близкими нуклеофильными свойствами, но в первом он значительно более пространственно доступен. Действительно, молекула эфира имеет изогнутое строение, обеспечивающее минимальное взаимодействие между валентно несвязанными атомами, в то время как ТГФ имеет циклическую значительно более компактную структуру. Вследствие этого ТГФ более основен, чем эфир. [c.228]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Отмеченное выше соотношение пространственных изомеров может быть объяснено, исходя из основного принципа конформа-ционного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов. В данном случае относительная термодинамическая устойчивость стереоизомера будет определяться энергией взаимодействия атомов водорода в замещающих (метильных и этпльных) радикалах, т. е. зависит от прострапствепного расположения радикалов относительно друг друга. Такое взаимодействие [c.127]

Рнс. М- Ближние (а), средние (б) и дальние (в) взаимодействия валентно-несвязанных атомов аминокислотных остатков, опреде-JgпoШИX пространственную структуру белка [c.105]

Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформаций обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии. [c.15]

Предположение о согласованности в нативной конформации белка всех внутримолекулярных взаимодействий открывает принципиальную возможность для поэтапного, фрагментарного подхода к решению проблемы структурной организации белковой макромолекулы. Это можно осуществить путем последовательного анализа трех видов взаимодействий, определяющих конформационное состояние каждого аминокислотного остатка в трехмерной структуре. К ним следует отнести, во-первых, взаимодействия атомов одного остатка между собой и с атомами двух смежных пептидных групп (ближние взаимодействия), во-вторых, взаимодействия остатка с соседними в последовательности остатками (средние взаимодействия) и, в-третьих, взаимодействия остатка с удаленными по цепи остатками (дальние взаимодействия) (рис. 1.1). Предложенное разделение взаимодействий до некоторой степени условно. Однакр среди возможных других оно представляется наиболее естественным и, как можно будет убедиться впоследствии, удобным с методологической точки зрения. Выделение трех видов невалентных взаимодействий (а не двух или четырех) не является полностью формальным, так как они довольно четко различаются по своим функциям в организации пространственной структуры молекулы белка. Но главное все же состоит не в способе разделения взаимодействий. Последовательное рассмотрение ближних, средних и дальних взаимодействий, как и взаимодействий, разделенных иным способом, может иметь смысл и привести к предсказанию нативной конформации белка только в том случае, если отобранные на предшествующих этапах наборы конформационных состояний аминокислотных остатков будут непременно включать состоя-Иия, удовлетворяющие условиям последующих этапов. Гарантом здесь Является постулированное в теории положение о согласованности всех видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов в нативной конформации белка. [c.105]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

При исследовании структуры симметричных органических молекул эти результаты были строго подтверждены все молекулы типа СК имеют тетраэдрические валептные углы, а бензол и его гексапроизводпые — углы, равные 120°, и плоскую структуру. Отклонения валентных углов от этих нормальных значений были найдены и тш ательпо изучены. Они возникают при несимметричном замещении как результат так называемых пространственных взаимодействий (такое название получили взаимодействия между валентно несвязанными атомами одной и той жо молекулы). [c.359]

Химическая кинетика разложения перенапряженных фрагментов молекул. Первоначальная стадия разрушения химических связей в полимере — распад перенапряженных фрагментов макромолекул наиболее близка к рассмотренной в 1 схеме разрыва цепочек атомов большой длины. Фактически эта теоретическая схема и разрабатывалась применительно к полимерам в работах [897, 440, 951]. В расчётах энергии активации распада макромолекул не учитывалось взаимодействие валентно несвязанных атомов и радикалов, а также пространственный характер строения макромолекулы (зигзагоподобная цепь) и изменение ее углов при нагружении. С этими упрощениями энергия активации распада связи в скелете молекул для очень большой (га > 100) цепочки будет иметь силовую зависимость С (/), опи- [c.469]

При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие, отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко,увеличивается по мере их дальнейшего сближения. Таким образом, при оценке энергии молекулы и ее реакционной способности следует учитывать не только энергию связей, полярные эффекты и др., но и пространственное взаимодействие не связанных между собой атомов. При образовании связи между двумя атомами углерода расстояние между ними становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов). [c.510]

Вращение вокруг простой связи долгое время считалось свободным. Лишь в 1936 г. была впервые высказана мысль, что это вращение заметно затруднено. При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие — отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко увеличивается по мере их дальнейшего сближения. При образовании связи расстояние между двумя атомами углерода становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Соответственно сближаются в пространстве и связанные с этими атомами группы настолько, что становится возможным пространственное взаимодействие между ними. [c.240]

Полиметиленовые циклы с достаточно большим числом атомов углерода п могут иметь более одной конфигурации с шахматным или примерно таковым расположением атомов при всех связях С—С, и, следовательно, становится возможным наличие нескольких различных поворотных изомеров. Хорошо известно также, что циклические соединения с некоторым промежуточным размером кольца (значения от 7 до 12) имеют необычные химические свойства [143, 147], но конфигурации этих молекул еще не являются общеизвестными. Циклы Се и Сю могут иметь лишь одну шахматную форму углеродного скелета, которая, казалось бы, не должна быть неустойчивой (си.мметрии С,1, и С ,, соответственно). Однако если рассматривать пространственную модель, то оказывается, что взаимодействия между несвязанными атомами водорода через цикл делают эту форму значительно менее устойчивой, чем этого можно было ожидать. Сообщалось, что эти циклы имеют, по-видимому, только одну устойчивую конфигурацию, причем в случае циклооктана это скорее всего конфигурация 2,1 [148], а в случае циклодекана это, вероятно, иецентро- [c.405]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

При исследовании структуры симметричных органических молекул эти результаты были строго подтверждены все молекулы типа СК4 имеют тетраэдрические валентные углы, а бензол и его гексапроизводные— углы, равные 120°, и плоскую структуру. Отклонения валентных углов от этих нормальных значений были найдены и тш,ательно изучены. Они возникают при несимметричном замещении как результат так называемых пространственных взаимодействий (такое название получили взаимодействия между валентно несвязанными атомами одной и той же молекулы). Оказалось, что если в какой-либо молекуле расстояния между атомами значительно меньше суммы межмолекулярных радиусов, то между этими атомами возникает пространственное взаимодействие, которое приводит к искажению нормальных валентных углов или к затруднению свободного вращения около связей. Напряжения, существующие в циклических системах, частично объясняются подходом несвязанных атомов на расстояния, которые меньше суммы межмолекулярных радиусов. [c.336]