Свободные радикалы продолжительность жизни

Распад сложного радикала происходит по связи С—С, находящейся в р-положении по отношению к углеродному атому, несущему свободную валентность, и продолжается до тех пор, пока не возникнет простой радикал (передатчик цепи), который начинает следующий цикл превращений. При достаточно высоких давлениях, однако, средняя длина свободного пробега уменьшается, а среднее время между соседними столкновениями радикала и молекул алкана становится меньше средней продолжительности жизни сложных радикалов и последние могут прореагировать с алканом раньше, чем распадутся, образуя более высокие предельные углеводороды, чем этан. Это предсказание теории находится в согласии с увеличением выхода более тяжелых парафинов [c.25]

Аналогичные результаты были получены при использовании сурьмяных зеркал. При сравнительных опытах с сурьмяными зеркалами постоянной толщины (оцениваемой путем сравнения степени непрозрачности осадка по отношению к стандартному осадку, как при анализе на мышьяк по Маршу) были получены следующие значения для времени г исчезновения зеркала, находящегося в d см от места образования радикалов. В этих опытах скорость течения газов составляла 14 м/сек. и, следовательно, продолжительность жизни свободного радикала I равнялась /1400 сек. [c.141]

Продолжительность жизни свободного радикала / пропорциональна lg очевидно, что концентрацию радикалов, достигающих сурьмяного зеркала можно выразить обычным уравнением мономолекулярного распада С, == , поскольку концентрация радикалов, достигающих сурьмяного зеркала, должна быть, несомненно, обратно пропорциональна времени исчезновения г зеркального налета. [c.142]

Из приведенных в табл. 17 чисел можно определить, что средняя продолжительность жизни (V ) свободного метильного радикала равна 8,4 Ю- "-сек., а период полураспада (т. е, [c.142]

Эти весьма реакционноспособные радикалы с малой продолжительностью жизни в продуктах термического крекинга отсутствуют. В зависимости от их размеров и применяемых условий они могут 1) взаимодействовать с другими углеводородами 2) разлагаться на алкен и меньший радикал 3) рекомбинировать с другими свободными радикалами 4) вступать в реакции с каталитическими ядами или поверхностями металлов. [c.167]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Действительно, в последнем случае должно иметь место обращение конфигурации, а следовательно, сохранение оптической активности, тогда как первая реакция должна приводить к рацемизации, если только продолжительность жизни свободного радикала достаточно велика. [c.312]

За последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии (рентгеновские лучи, а-, р- и у-излучение). При поглощении р- или у-излучения происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продолжительность жизни образующихся ионов чрезвычайно мала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. При этом конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и пространственного строения. [c.65]

Свободные радикалы в термических реакциях. Возможность существования свободных радикалов с заметной продолжительностью жизни привела к интересным результатам, будучи приложена к теории цепных реакций. Предположим, что молекула М1 разлагается первоначально на простой радикал и другую молекулу Мз следующим образом [c.266]

Продолжительность существования свободного радикала определяется по его половинному периоду жизни Т, т. е. по времени, через которое остается половина данного количества свободных радикалов. Средняя величина полупериода жизни для метила и для этила одинакова. [c.166]

Получение и регистрация незаряженных (нейтральных) свободных радикалов в электрохимических процессах затруднительно из-за малой продолжительности жизни последних в условиях электрохимического эксперимента, поэтому далее речь пойдет в основном о радикал-ионах. [c.7]

Эти промежуточные свободные радикалы не могут быть выделены вследствие их большой реакционной способности. Продолжительность жизни такого радикала весьма коротка реакции роста цепи повторяются в очень быстрой последовательности. [c.271]

Реакции свободных радикалов в растворе. В растворе вероятность встречи радикала с молекулой растворителя гораздо больше, чем вероятность встречи с другим радикалом. Поэтому для радикалов более характерны реакции с растворителем. Очень реакционноспособные радикалы, т.е. радикалы, содержапще большое количество энергии, реагируют неселективно с первой попавшейся молекулой. Эти реакции нуждаются в крайне малой энергии активации таким образом, продолжительность жизни свободного радикала в растворе очень мала. Однако существуют и менее реакционноспособные радикалы, которые могут оставаться в растворе до тех пор, нока они не встретят достаточна реакционноспособную молекулу или же другой радикал, с которыми они взаимодействуют. [c.370]

Как показывает анализ кинетических данных, протекание этой реакции по второму порядку не может играть существенной роли. Действительно, для того чтобы произошло образование поперечной связи, два полимерных радикала должны оказаться в достаточно благоприятных условиях для их рекомбинации. Вследствие малой подвижности таких радикалов при обычных температурах встреча их весьма маловероятна надо полагать также, что продолжительность жизни подобных радикалов не может быть очень большой, так как в системе находится достаточное количество легко диффундирующих атомов П, которые могут вновь присоединяться к свободным валентностям. [c.16]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

Р. т. не только оставила большой след в истории химии, но основные ее положения сохранили свое значение и в современной науке. Утверждение, напр., о том, что в огромном числе реакций органич. веществ определенные группы атомов переходят без изменения из одного соединения в другое, не только бесспорно, но и служит надежной опорой при исследовании веществ неизвестной структуры. По существу правильным оказалось и априорное допущение Р. т. возможности выделения радикалов в свободном виде. В 1900 М. Гомберг дал этому первое доказательство, получив относительно устойчивый радикал трифенилметил (С Н5)зС. Впоследствии было доказано образование весьма активных свободных радикалов, таких как этил и метил продолжительность их жизни измеряется всего ок. 10" сек (см. Радикалы свободные). [c.220]

Путем термического разложения тетрамети.псвинца (и триметилвисмута) Пакету удалось получить свободный радикал метил СНз, продолжительность жизни которого чрезвычайно мала (8,4-10 сек.). Это газообразное вещество реагирует с металлами (2п, РЬ) и металлоидами (8Ь), превращая их в алкильные соединения — диметилцинк, триметилсурьму и т. д. [c.187]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Дпя осуществления реакции полимеризации необходимо иметь в системе, находящейся при определенных давлении и температуре, вещества, которые снизили бы энергию активации процесса. Такими веществами являются инициаторы, генерирующие свободные радикалы К-, имеющие один неспаренный электрон (например, СН3). Инициатор I, распадаясь под воздействием оптимальной температуры, образует два радикала. Радикалы обладают небольшой продолжительностью жизни и должны обладать энергией, достаточной дпя присоединения к себе мономера с образованием нового радикала, обладающего также достаточной энергией дпя последуюхцих присоединений мономеров. Уравнение гомолитического распада инициатора 1с [c.123]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

В то время было сравнительно мало известно поведение свободных нейтральных радикалов. Сейчас же дело представляется таким образом, что все особенности реакции Кольбе можно объяснить на основании естественных реакций карбо-ксилатных радикалов. Во-первых, исходный ацетатный радикал в растворе, в котором в изобилии имеются анионы ацетата, должен обладать большой продолжительностью жизни [c.158]

В которой неспаренный электрон может находиться у любого из двух симметричных атомов кисло рода. Поэтому энергия соединения таких радикалов должна быть не очень велика, В растворе ледяной уксусной кислоты продолжительность жизни свободного ацетатного радикала. может быть к тому же сильно увеличена вследствие регенерации за счет растворителя (стр. 28), а в присутствии воды или спирта главными окислителями являются гидроксил и аналогичные радикалы, например СН С0-0 -fH-OR zr H - 0-0-H+ 0R. [c.253]

В свободном состоянии радикал имид NH был спектрографически обнаружен как продукт диссоциации аммиака при высоких температурах (2000°). Он также образуется (со средней продолжительностью жизни 1,3-10"3 сек) при пропускании под уменьшенным давлением (например, 0,07 мм рт ст) азотистоводородной кислоты через нагретую до 1000° кбарцевую трубку (Ri e, 1951). Йа охлаждаемых жидким азотом стенках трубки радикалы NH конденсируются с образованием голубого твердого вещества, парамагнитного и неэлектропроводноГо. Структура этого соединения еще не вполне ясна. Возможно, речь идет в этом случае о диимиде HN=NH. При —125° голубое твердое вещество превращается с выделением тепла в бесцветный азид аммония NHiJNs.. [c.663]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Прп исследовании продуктов дегидрирования бутилоксианизола, бутилокситолуола и а-токоферола щелочным раствором феррицианида в бензольном растворе Балтес [56] наблюдал образование свободных фенокспльны.х радикалов, резко различающихся по продолжительности жизни. Так, радикал из токоферола существует всего лишь несколько секунд п затем переходит в а-токоферилхинон, что подтверждается возникновением желтой окраски в растворе. Продолжительность жизни радикала нз бутилокситолуола несколько больщая. Значительной устойчивостью обладает радикал, образующийся прп окислении бутилоксианизола (его бензольный раствор не обесцвечивается в течение нескольких дней). [c.131]

Отсутствие представления о принципиальном отличии атомной цепи от энергетической отчетливо проявилось в словах К. Клузиу-са Меясду материальной и энергетической цепью, конечно, нет существенной разницы. Материальный носитель цепи имеет обычно энергию, отличную от окружающих его молекул наоборот, возбужденную молекулу можно рассматривать как модификацию той же молекулы в основном состоянии. Но так как продолжительность жизни свободного радикала или атома чаще всего на много порядков величин превышает продолжительность жизни возбужденной молекулы, то, согласно избранной терминологии, можно сказать, что энергетические цепи должны встречаться значительно реже, чем материальные [78, стр. 7]. [c.225]

Разложение происходит также, если нагревать диазоэтан Hg HNg в кварцевой трубке при низких давлениях. Однако в этом случае свободные радикалы обнаружены не были, хотя получаемые остатки диазометана легко реагируют в тех же условиях с сурьмяными зеркалами. В первом случае продуктами разложения являются, главным образом, этилен и азот. Следовательно, радикал этилидин Hg СН если и образуется, то имеет очень короткую продолжительность жизни и сразу же, повидимому, перегруппировывается, давая этилен Hg Hg. Бутилена при этом не получается, следовательно, частицы этилидина не могут существовать достаточно долго для того, чтобы соединяться в значительной степени попарно. [c.251]

Другой причиной уширения является релаксация электрона в возбужденном состоянии из-за наличия кристаллической решетки. В результате этого процесса восстанавливается больцма-новское распределение при данной интенсивности электромагнитного излучения. Продолжительность жизни возбужденного электрона может лимитироваться не только взаимодействиями, упомянутыми выше, но и продолжительностью жизни свободного радикала. Уширения, обусловленные ограниченным временем существования электрона в данном энергетическом состоянии, задаются принципом Гейзенберга. [c.130]

Если бы каждое бимолекулярное столкновение двух радикалов приводило к рекомбинации, то жизнь свободного радикала была бы гораздо короче, чем наблюдаемая в действлтельности, так как число бимолекулярных столкновений в секунду очень велико. Тримолекулярные столкновения происходят гораздо реже бимолекулярных (около 1/1000 при соответственно равных температуре и давлении). Так объясняется сравнительно длительное сущесавование свободного радикала по сравнению с продолжительностью бимолекулярного столкновения порядка 10—сек. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология