Активированные атомы и радикалы

В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Рассмотрим теперь другое свойство активированного комплекса — его энергию, и попытаемся объяснить в рамках теории переходного состояния наблюдаемые на опыте закономерности, связанные с энергией активации реакций Н-перехода. Выше отмечалось возрастание энергии активации, когда реагент — атом заменяется на радикал. [c.150]

Реакция, по-видимому, протекает таким образом, что активированный путем адсорбции атом водорода присоединяется к атому углерода с двойной связью, после чего образовавшийся радикал реагирует со следующим Н-атомом ... [c.63]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Окисление кислородом воздуха начинается со стадии инициирования кислород, активированный катализатором, отрывает от метильной группы атом водорода, в результате чего образуется радикал бензильного типа [c.313]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Инициированная (радикальная) полимеризация характеризуется образованием радикалов, т. е. мономеров Б активированном состоянии, в которых имеется атом углерода со свободной валентностью. Образование свободных радикалов обеспечивается распадом специальных веществ— инициаторов, которые после окончания процесса остаются в составе полимера (табл. П-5). В качестве инициаторов применяют различные перекиси и гидроперекиси, например, перекись бензоила, распадающуюся на два радикала [c.53]

В одном практически важном случае, однако, становится очевидным, что возобновление роста и уменьшение эффективной константы к( с увеличением М на самом деле пе только логически, но и физически эквивалентны. Мы имеем в виду МВР полиэтилена высокого давления [27]. Соответствующий процесс характеризуется интенсивной передачей цепи па полимер. При этом от промежуточного звена растущей или мертвой цепи (это не имеет значения) отрывается атом водорода, соответствующее звено превращается в свободный радикал, и на нем начинается рост боковой ветви, протекающий по тем же законам, что и рост свободных цепочек (т. е. к живым ветвям приложима лемма, и они распределены по закону ае" ). Разумеется, вероятность активирования любого звена любой цепи одинакова. Но она перестает быть одинаковой, если относить ее не к обезличенным звеньям, а к отдельным цепочкам. Поскольку вероятность активирования цени равна вероятности передачи цепи, умноженной на длину данной цепочки, ясно, что чем длиннее цепочка, тем вероятнее прорастание на ней новой ветви. Но от этого степень полимеризации станет еще больше и соответственно увеличится вероятность нового разветвления. Поэтому подобные МВР должны характеризоваться чрезвычайно длинными высокомолекулярными хвостами, что в самом деле наблюдается. [c.43]

В исследуемых молекулах атом водорода легко присоединяется по кратной химической связи между атомами углерода. Образующийся при этом свободный радикал химически активирован выше энергии диссоциации. Поэтому он либо через некоторое время распадается по наиболее слабой связи (в случае этилена, пропилена, изобутилена и ацетилена на исходные частицы, для остальных молекул на свободный радикал СНз и молекулярный остаток), либо стабилизируется при соударениях с третьей частицей. [c.26]

Возникший при термической диссоциации органической перекиси свободный радикал сближается с полисилоксановой цепью и отрывает атом водорода от одной из метильных боковых групп, в результате чего возникает полимерный радикал. При тесном сближении таких активированных метильных групп возможно образование поперечной связи. [c.396]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Хотя это нигде прямо не говорится, следует, повидимому, признать, что квантово-механическая трактовка вопроса об относительной инертности молекул и активности свободных радикалов сводится к вопросу о расположении частиц в момент атаки. Свободный радикал или атом может атаковать ту или иную связь в наиболее выгодном направлении, и потому возникающий активированный комплекс имеет линейную конфигурацию А...В...С. В то же время в большинстве случаев непосредственных реакций между молекулами геометрия расположения реагирующих частиц пе выгодна, так как активированный комплекс имеет форму трапеции или, в общем случае, неправильного четырехугольника [c.205]

Винильиые и диеновые мономеры довольно легко образуют нелинейные полимеры, что указывает на структурное разветвление. Существует несколько возможностей протекания этого процесса посредством реакций передачи цепи. Вероятно, простейщим путем является передача цепи к полимерному радикалу т от одного из внутренних атомов углерода полимерной молекулы или радикала с последующим присоединением другого полимерного радикала т% к активированному атому углерода [c.422]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

На основании представления о гибридизованных АО углерода субстрата, реагента и активированного комплекса Витвицкий 1242] предложил метод количественной оценки энергии активации реакций (15.1). Проще всего этот метод проиллюстрировать на примере реакции Н(1) + К(2)Н- К(1)Н К(2) + (3, в которой реагирующий атом углерода исходного радикала находится в гибридном р -состоянии, а атом углерода исходной молекулы — в состоянии 5р . Для отрыва Н-атома от 5/7 -гибридизованного атома углерода субстрата необходимо, чтобы валентная оболочка этого атома перешла в 5р -гибридизованное состояние, что требует затраты 57,5 кДж-моль- 1242]. Поэтому с учетом теплоты реакции энергетический барьер, который должна преодолеть исходная система, равен [c.154]

РеОН + представляет собой ион ОН в координационной сфере иона Ре +) образуется свободргый радикал ОН, который легко (через линейный трехчленный активированный комплекс) отрывает атом Н у бензола [c.390]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Для понимания хода реакций в газовой и жидкой среде больщое значение имеет теория цепных реакций, развитая особенно полно Н. Н. Семеновым. Начало цепной реакции заключается в активировании одной из имеющихся в системе разновидностей молекул вплоть до ее диссоциации. Начало может быть положено воздействием лучистой энергии, местным нагреванием и т. п. Образовавщиеся атомы (или радикалы) реагируют с другого вида молекулой, освобождая ее атом или радикал, который прсдолжает цепь. Например [c.479]

С точки зрения структуры активированного комплекса имеет смысл различать два возможных способа взаимодействия атома с молекулой. Первый способ, реализующийся в реакциях (1) — (3), заключается в отрыве атома ( I или Н) от молекулы с образованием новой насыщенной молекулы (D 1 и DH) и радикала, второй связан с вытеснением атома или радикала из исходной молекулы. Этот способ осуществляется в реакциях (4) — (7), причем в первых двух вытесняется атом (С1 и Н), в двух последних — радикал ( H2 I и СНз). При этом, если вытесняемый атом или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода (как в приведенном примере), то реакция вытеснения может сопровождаться инверсией. На примере рассматриваемой реакции, протекающей в направлении (5), механизм инверсионного процесса схематически можно изобразить следующей схемой [c.224]

При двойной связи могут находиться в качестве заместителей и две активирующие группы. Если обе эти группы находятся при одном и том же атоме углерода, то арильная группа присоединяется к другому атому углерода. В случае симметричных 1, 2-дизамещенных олефинов возможен лишь один вариант ориентации. Если активирующие группы у а- и р-углеродных атомов различны, то можно предсказать, какое образуется соединение, на основании правила, согласно которому продуктом реакции будет то соединение, которое образуется через промежуточный радикал, более устойчивый в результате резонанса [26]. Ниже приведены уравнения, которые иллюстрируют арилирова-ние многократно активированных непредельных соединений. [c.207]

Свободный радикал катализатора (перекиси) реагирует с ви-пильной группой, образуя свободные радпкалы в полимерной цепи. Полагают, что свободный радикал появляется уа-углерод-ного атома винильной группы, поскольку электроположительный характер атома кремния должен вызвать смещение электронов в двойной связи по направлению к этому атому углерода. При сближении этой активированной группы с какой-нибудь метильной группой появляется возможность возникновения поперечной связи. [c.397]

Термическая полимеризация олефинов представляет собой типичную бимолекулярную реакцию. Из двух молекул мономера образуется димер. Димер, реагируя с исходной молекулой мономера, дает тример и т. д. Но число таких стадий невелико. Механизм полимеризации заключается в диссоциации одной из реагирующих молекул на водород и радикал, которые присоединяются по месту двойной связи менее активированной. молекулы. Присоединение водорода происходит, согласно правилу Марковни-кова, к наиболее гидрогенезированному атому углерода при двойной связи. [c.221]

Металлическая ртуть, наоборот, замедляет скорость выделения НС1 из ПВХ благодаря взаимодействию металла с возможно предварительно активированными атомами хлора. Первичным элементарным актом, по-видимому является ттеренос. члектрона с атома металла на атом галоида. Отсюда следует, что действие ртути, так же как итриэтилсилильного радикала (LXVH), сводится, предположительно, к отрыву атомов хлора и формированию макрорадикалов, пе активирующих процесс элиминирования НС1 [c.94]

Образование геля при пластикации 1 нс-полибутадиена может быть вызвано взаимодействием наполнителя с активированной макромолекулой полимера [1139], а ие с макрорадикалами, образовавшимися при разрыве цепей, как это имеет место для других каучуков, которые легко деструктируют при пластикации. Точно так же механические напряжения при пластикации способствуют взаимодействию стабильного радикала 4-гидроксипиперидола с макромолекулами каучука [447, 1125, 1127]. Стабильный радикал может или отщеплять атом водорода от а-метиленовых групп, или вскрывать я-орбиталь двойной связи. При деструкции полимеров, содержащих эфирные группы, под действием механических сил наряду с гомолитическим разрывом цепей могут идти также процессы гидролиза или метанолиза [307, 308, 315, 327, 709, 712, 792]. В комплекс механохимических превращений входят [c.18]