Метод избыточных величин Гиббса

Существуют два основных способа трактовки поверхностной энергии и других термодинамических величин метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины , оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. [c.51]

ОСНОВЫ МЕТОДА ИЗБЫТОЧНЫХ ВЕЛИЧИН (МЕТОД ГИББСА) [c.7]

В настоящее время количественное изучение свойств поверхностного слоя проводят двумя методами методом избыточных величин (Гиббс) и методом слоя конечной толщины (Вап-дер-Ваальс, Гуггенгейм, Русанов). [c.7]

Основы метода избыточных величин (метод Гиббса). ... [c.213]

Существуют два способа описания термодинамики поверх постных явлений — метод слоя конечной толщины и метод избыточных величин Гиббса (более подробно см. [13, с. 7 14, с. 9 15, с. 18 16, с. 50]). [c.37]

Чтобы не определять границы поверхностного слоя, Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое по сравнению с объемными фазами к разделяющей повер.хности, не имеющей объема (или толщины). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. Объемные фазы считают однородными вплоть до разделяющей поверхности (рис. II. 2/). В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы, представленной схематически на рис. II.2, равна сумме энергий Гиббса объемных фаз I(AGi), 2(aG2) и поверхностной энергии Гиббса (as), которая является избыточной [c.26]

Для трактовки поверхностной энергии и других термодинамических величин применяют методы избыточных величин Гиббса и слоя конечной то лщ и н ы , оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. Следует подчеркнуть, однако, что в обоих методах поверхностный слой рассматривается как тонкий, но трехмерный. [c.49]

Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простой и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины переходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39]

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой [2]. Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным, далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства. [c.14]

Метод построения термодинамики поверхностных явлений на основе уравнения (9) является более общим, чем метод Гиббса, и переходит в метод Гиббса при т = 0. В то же время при произвольном т этот метод является не менее формальным и не менее сложным для интерпретаций, чем метод Гиббса. Однако, если выбраны достаточно большие значения т, так что избыточные величины пренебрежимо малы, все экстенсивные величины в уравнении (9) приобретают характер реальных величин для поверхностного слоя конечной толщины, и уравнение (9) можно записать в виде [c.8]

В настоящее время является общепризнанным, что между сосуществующими фазами расположена анизотропная и неоднородная зона непрерывного изменения свойств. Следуя терминологии Гиббса [I],эту зону будем называть поверхностью разрыва. Полное описание изменения свойств внутри поверхности разрыва возможно только методами статистической физики, позволяющей получить зависимость локальных значений различных свойств от координат точки внутри этой поверхности. При феноменологическом рассмотрении свойства поверхности разрыва характеризуются посредством интегральных величин. В зависимости от способа определения этих интегральных величин различают два термодинамических метода рассмотрения поверхности разрыва метод избыточных величин, или метод Гиббса [1, см.с.288-421), и метод слоя конечной толщины [е]. [c.228]

Представляет интерес рассмотреть также связь между поверхностным натяжением и избыточными величинами Гиббса в окрестности критической точки. Как уже отмечалось, все уравнения, полученные с использованием метода Гиббса, имеют формально тот же вид, что и уравнения, вытекающие из системы (П. 21). Поэтому можно по-прежнему взять за исходное соотношение (III. 1), считая величины а, и определенными в соответствии с (11.37) — (11.39), и перейти к пределу в критической точке. Следует ожидать при этом, что в правой части уравнения (III. 1) мы получим конечную величину. Так, например, в случае однокомпонентных систем переход к критической точке будет характеризоваться условиями [c.94]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

Для представления 72 можно использовать любое из выражений для избыточной энергии Гиббса, рассмотренных в разделе 8.5. Однако, поскольку Уг зависит от величины мольной доли лгз, решение-уравнения (8.15.5) возможно лишь методом последовательных приближений. Например, если У2 дается простым однопараметрическим уравнением Маргулеса, то [c.340]

В свою очередь, уравнение (1.46) и другие фундаментальные уравнения для поверхностного слоя конечной толщины, лишь немного уступая в математической простоте фундаментальным уравнениям Гиббса, обладают перед последними одним существенным преимуществом все величины имеют простой физический смысл и относятся к реально существующему поверхностному слою. Экстенсивные величины, входящие в уравнения Гиббса, таким свойством не обладают они являются некоторыми избыточными величинами, значения которых зависят от положения разделяющей поверхности. Поэтому при анализе термодинамических соотношений, полученных с помощью уравнений Г иббса, приходится обращаться к формулам (1.94) — (1.99), что создает практические неудобства. Интерпретация формул, полученных методом Гиббса, становится все более затруднительной при переходе к более сложным по физическому смыслу величинам (например, к дифференциальным молярным величинам для объемно-поверхностных превращений и т. п.), что создает почву для ошибок и недоразумений. [c.30]

Основные соотношения термодинамики поверхностных слоев бинарных систем. Рассмотрим кратко основные термодинамические соотношения метода Гиббса. Согласно методу Гиббса, термодинамическое сос сь яние плоской поверхности разрыва описывается значениями избыточных величин I), отнесенных к единице площади геометрической разделяющей поверхности и определяемых следующим равенством [c.228]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Представляется целесообразным ввести в расчетные формулы метода слоя конечной толщины избыточные величины метода Гиббса, так [c.237]

В самом деле, кал<дый из этих методов в отдельности или в сочетании позволяет существенным образом изменять устойчивость и другие свойства дисперсных систем. Действие этих факторов сопровождается коагуляцией или, наоборот, стабилизацией дисперсий. Во всех этих случаях имеет место изменение энергии связи или силы сцепления между частицами в результате изменения величины избыточной энергии Гиббса. [c.47]

Представим себе теперь идеализированную систему, в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения вплоть до б , и сравним ее с реальной системой. Тогда разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах — это поверхностные избытки. Посредством таких избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов п . (индекс 5 обозначает поверхностный слой). [c.47]

Специфика проявления активности (активного состояния) твердых тел в различных процессах обусловлла отсутствие универсальных способов оценки активного состояния. Разумеется, что в каждой конкретной ситуации один из методов более информативен, чем другой, и это следует учитывать материаловедам, применяющим активные фазы. Существующие методы оценки активности можно условно разделить на две группы — интегральные и дифференциальные. Интегральные методы дают возможность количественно или качественно оценить общую величину избыточной энергии Гиббса. Применение же дифференциальных методов позволяет получить информацию о конкретных источниках АОизб, т. е. о типе нарушений решетки, обусловливающих активное состояние. [c.213]

Итак, мною показано, что математический метод Гиббса, столь успешно примененный им к статической межфазной поверхности, в равной степени применим к движущимся жидким межфазным поверхностям. В частности, моделирование межфазной поверхности математической плоскостью и выбор такого положения этой плоскости, что избыточная поверхностная плотность массы делается равной нулю, позволяют определить не только термодинамические величины (например, концентрацию адсорбированных поверхностно-активных веществ), но также и поверхностные реологические коэффициенты к ц, т. е. коэффициенты поверхностной дилатационной и сдвиговой вязкости. Использование интегралов (30), (31) и (34) открывает дорогу теоретическому вычислению этих параметров методами неравновесной статистической механики. [c.59]

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

Как мы видели при рассмотрении метода избыточных величин Гиббса, плотности энергии fa и /р. являющиеся в объеме фаз постоянными, вблизи поверхности раздела фаз возрастают под действием энергии взаимодействия фаз или в результате нескомпенси-рованности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Таким образом, переход от энергетического уровня а-фазы /а к энергетическому уровню р-фазы /р соверщается через энергетический барьер, отвечающий поверхностным избыткам (площадь языка соответствует поверхностным избыткам 5 — сгущению энергии в поверхностном слое). [c.67]

В основе современных представлений о природе адсорбированного состояния лежит фундаментальный метод Гиббса, в котором адсорбционный слой рассматривается как некая двумерная фаза [66]. Согласно этим представлениям адсорбция может быть определена как избыток данного компонента в приповерхностной области относительно равной ей по объему области в объемной фазе. Последовательное применение метода Гиббса для практических целей связано с определенными трудностями формального характера введение системы сравнения приводит к появлению избыточных величин и операций с ними. На практике обычно пользуются определением адсорбции как количества вещества в слое толщиной в одну молекулу, расположенном на границе раздела. Это определение может быть естественнь образом распространено на двух- и полислойную адсорбцию. [c.25]

Обратимся к рассмотрению метода избыточных величин. Гиббс называет поверхностный слой поверхностью разрыва, определяя ее следующим образом Поверхность разрыва (surfa e of dis ontinuity)—неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно, конечной толщиной и объемом . [c.51]

Чтобы не определять границы поверхностного слоя (поверхности разрыва по Гиббсу), Гиббс предложил относить все изменения термоди11амических параметров в слое в сравнении с параметрами объемной фазы к разделяюще) ющей объема или толщины (метод Гиббса). При таком рассмотрении поверх)юсть характеризуется избыточными термодинамическим) параметрами, )1епосрелст-вснно отражающими проявление поверх 1ост))о) ) энерг))И. Объемные фазы считаются од))ородными вплоть до разделяющей поверхности. В соответствии с методом избыточных величин (рис. И.З, /) энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса О] и Сг объем))ых фаз /, 2 и поверхност))ой [c.33]

Система изучалась неравновесным методом, сопряженным со значительными ошибками. Разброс точек, выражаюш,их зависимость ц пС1г/ от X, очень велик и делает невозможным точное определение избыточной энергии Гиббса. Если считать раствор регулярным, то можно составить представление о величине О по коэффициентам а == —15 ктл1моль Ь = с = 0. [c.56]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология