структурно подобные переходному состоянию

Ингибиторы, структурно подобные переходному состоянию [49, 49а] > [c.49]

Обобществленное состояние протона, как бы принадлежащего одновременно двум структурам, с которым мы ознакомились при рассмотрении строения молекулы фталоцианина, — весьма распространенное явление. Оно типично для многих биохимических систем. Оно облегчает валентную перегруппировку протяженной системы наподобие реакции таутомерии отдельной молекулы. Таким образом, в качестве одного из факторов, позволяющих малыми квантами производить большие действия, является частичная компенсация затраченной энергии за счет выделения энергии резонанса системы, структурно изменившейся в этом процессе. Часто система обратимым образом возвращается в исходное состояние, и нет возможности обнаружить ее промежуточную форму. Охлаждение до низкой температуры и применение спектральных методов позволяют засечь подобное переходное состояние, когда протон обобществлен, т. е. принадлежит одновременно двум частям системы. [c.348]

Следуюш,ие структурные формулы демонстрируют взаимную ориентацию 8-акцептора и донора (эфира ь- или о-аминокислоты) в состоянии, подобном переходному [143]. [c.277]

Следует учитывать, что многие системы подходят очень близко к переходному состоянию, но затем скатываются назад. Можно предполагать, что такое скатывание чаще приводит к структурно подобным 7 или 8, чем к структурно не похожему 6. Поэтому на вопрос, каковы относительные суммарные скорости образования переходного состояния из каждого конформера, по-видимому, лучше всего ответить, что для всех трех конформеров эти скорости равны или почти равны. [c.152]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

Необходимо еще раз подчеркнуть параллелизм в изменении скорости ионизации и стабильности образующегося енолят-иона, который свидетельствует о том, что переходное состояние ионизации подобно енолят-иону. Однако это не всегда так. Например, нитрометан (13)—более сильная кислота (р/Са 10,2), чем малоновый эфир (7), р/Сд 13,3, но нитрометан ионизируется медленнее. Однако для более сходных по строению соединений параллельность соблюдается очень хорошо, и аргументы, которые были использованы при рассмотрении влияния структурных факторов, можно применять для предсказания как относительных скоростей ионизации, так и относительной кислотности. [c.208]

Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждается в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2,в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакующими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакционным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. [c.50]

В разделе Химическая реакция (кн. I, стр. 85) уже рассматривалась физико-химия переходного состояния (активированного комплекса). Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Между тем до настоящего времени нет способов установления строения активированного комплекса, подобных уверенным химическим и физическим методам установления структурной формулы обычных молекул. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме ( горбе ), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда. [c.589]

Железо, а также другие переходные металлы переходят в пассивное состояние в присутствии кислот с оксианионами, например 50Г, N0 , СЮГ, ТеО и др. Относительно подлинного механизма установления пассивности общего согласия еще не достигнуто. Должна существовать какая-то адсорбция (возможно подобная показанной на фиг. 58), сопровождаемая десорбцией и ростом окисла. Известен ряд требуемых ступеней причем не ясно, какая из них является определяющей. Первая важнейшая ступень адсорбции может определяться строением электронных орбит атомов [71]. Устойчивая структурная решетка окислов может иметь значение для установления концентраций дефектов в таких пределах, чтобы пленка имела необходимую электронную проводимость. [c.115]

Фазы, структурные типы которых определяются размерным фактором, не выступают в этих структурах в каких то определимых из положения их в периодической системе валентных состояниях, построены за счет почти чистой металлической связи и в отличие от фаз нормальной валентности лишь изредка имеют структурные прототипы, общие со структурными типами ионной связи. Прежде всего к подобным структурным типам относят фазы внедрения, сформированные переходным металлом в качестве собственно металлического компонента и И, Н, С и реже В в качестве второго компонента. Поскольку природа связи в фазах внедрения металлическая, а металлические радиусы Н, К, С и В малы и составляют соответ- [c.128]

При деформировании смазок следует различать три наиболее характерные области область, в которой смазки ведут себя подобно твердым телам (пластическое состояние), переходную область и область установившегося вязкого течения. Наиболее полная информация об особенностях деформирования смазок в указанных областях содержится в работах [73, 82, 83, 89—93]. Эти исследования легли в основу обобщенной реологической характеристики, охватывающей диапазон скоростей сдвига более десяти порядков [84, 93]. Из обобщенной реологической характеристики следуют важные, но главным образом, качественные закономерности о структурных превращениях. Для получения количественных соотношений в [7 ] использован анализ энергетических параметров активации вязкого течения, он успешно применялся и для других дисперсных систем, у которых механизм неньютоновского поведения обусловлен тиксотропным разрушением структуры — механизмом Ребиндера [94]. [c.93]

Свойства угля в пластическом состоянии являются переходными от пластического твердого тела к структурной жидкости. Пластические твердые тела и структурная жидкость имеют, однако, некоторые общие свойства. Их течение начинается в условиях, когда касательные напряжения превышают предел текучести или предельное напряжение сдвига. При этом пластические твердые тела текут подобно вязкой жидкости. Отличительной особенностью неоднородных (структурных) жидкостей и пластических твердых тел является способность их в статическом состоянии сохранять касательное напряжение подобно твердым телам и уменьшать вязкость с увеличением скорости движения. [c.113]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

Очевидно, что данному комплексу условий соответствуют переходные структурно-искаженные слои двумерных льдов, имеющие измененные, по сравнению с объемной водой, стехиометрические соотношения кислорода и водорода, цепочечные структуры относительно прочно ковалентно связанного кислорода, нецелочисленные значения степени окисления и механизм динамического образования дырочных состояний вследствие протонной миграции. Подобная структура схематически приведена на рис. 4.1. [c.133]

Обычно считают, что переходное состояние для реакции ароматического водородного обмена структурно подобно о-комплексу. В этом отношении заслуживает внимания тот факт, что логарифмы констант скорости реакции потери дейтерия для серии дейтерированных в кольце алкилбензолов в смеси уксусной и серной кислот линейно связаны с логарифмами констант скорости хлорирования, а также с логарифмами основности углеводородов (по отнощению к безводной НР [93]). Найдено, что логарифмы констант скорости водородного обмена этого типа линейно связаны с функцией кислотности Гаммета Но [93, 94]. Вслед за доводами, лежащими в основе гипотезы Цуккера — Гаммета [95], этот результат приводится в качестве доказательства, что протон, сольватированный водой, не участвует в медленной стадии реакции и что в этой стадии я-комплекс превращается в о-комплекс [94] [c.181]

Реакционная способность длительное время была главным критерием ароматичности. Уже через год после публикации Кекуле о структуре бензола и об ароматических соединениях как структурно подобных бензолу Эйленмейером было выдвинуто представление о химическом подобии ароматических соединений [12]. Поскольку для бензола характерны реакции электрофильного замещения, именно способность к этим реакциям считалась, а в ряде работ и до сих пор считается, признаком ароматичности. Склонность ароматических соединений к реакциям замещения, а не присоединения, Т ендендия сохранять тип обусловлена их повышенной термодинамической устойчивостью, т. е. пониженным уровнем свободной энергии. Однако реакционная способность зависит не только от уровня свободной энергии основного состояния субстрата, но определяется разностью уровней основного и переходного состояний — свободной энергией активации. Энергия же переходйого состояния в общем случае может изменяться в столь широких пределах, что изменение верхней границы барьера активации полностью перекроет влияние изменения нижней границы, зависящей от степени ароматичности. [c.41]

У более сложно построенных соединений часто наблюдается накладывание различных типов связи друг на друга, например связь Л с В может быть наполовину полярной, наполовину ковалент-лой, а связь С с В, напротив, почти исключительно полярна. Выяснение этих преобладающих переходных состояний на основании точных экспериментальных данных представляет значительные трудности. Без сомнения, для большинства случаев сейчас еще невозможно дать экспериментально обоснованную классификацию таких переходных типов. Наоборот, чисто геометрическое взаимное расположение атомов известно достаточно точно, й в этом и заключается особенное достоинство классификации химических соединений по стереохимическому признаку Далее, если классификация проводится в основном по обычным физическим и химическим свойствам (на летучие, солеподобные, алмазе подобные и металлические соединения [Ю]), то оказывается, что даже столь грубое разделение не может быть произведено однозначно в противоположность классификации по стереохимическому признаку. Само собой разумеется, что и при нашей классификации также возможны случаи, которые надо считать переходными от первого структурного [c.314]

В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофи,ла, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходил1а для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам. [c.85]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Двухсторонний процесс дифференциации-интеграции компонентов оказывает существенное влияние на свойства. На практике часто наблюдается отсутствие повторяемости результатов исследования, а подчас и их противоречивость. Например, кривая вязкости системы СаО—ЗЮг по одним данным представляется монотонной, по другим — с резко выраженными минимумами в точках, отвечающих определенным химическим соединениям. Зависимость плотности, показателя преломления и других свойств стекол представляется одними авторами в виде кривых с изломами и перегибами, другими —в виде непрерывных монотонных кривых. Такая противоречивость, по-видимому, объясняется не только ошибками опыта, но и разными условиями измерений, при которых стекло может находиться в разных структурных состояниях. Монотонные кривые получаются в случае преобладания в расплавах явлений интеграции компонентов. Если же происходит дифференциация, то на кривых свойств появляются те или иные особенности. Изломы на кривых свойств и другие переходные точки можно ставить в связь не только с составом определенных химических соединений, но и с числом мостиковых атомов кислорода Y, приходящихся на один атом кремния [65]. Подобный пример приведен на рис. 101. В данном случае характерные точки на обеих шкалах совпадают, так как метасиликату свинца отвечает Y=2, бисили- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология