Константа скорости мономолекулярного распада

Таблица 4.7 Рассчитанные аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений

В результате проведенных расчетов получено, что величина энергии, передаваемой за одно столкновение пятиатомной тетраэдрической молекуле атомом инертного газа, меньше или порядка величины кТ. По методике, предложенной в работах Трое [422, 423], рассчитывались константы скорости мономолекулярного распада исследованных молекул в пределе низких давлений. Выражение для константы скорости записывается в виде [c.111]

В табл. 4.7 представлены результаты обработки расчетных данных по константам скорости мономолекулярного распада молекул метана, дейтеро- [c.112]

Среднее время жизни обратно пропорционально константе скорости мономолекулярного распада. Его можно выразить через предэкспоненциальный множитель и энергию активации [c.753]

В связи с этим были измерены энергетические спектры продуктов мономолекулярного распада кластеров С58, Сбо, С г, оценены величины энергии отрыва фрагмента С от указанных выше кластеров, а также величина энергетического барьера, препятствующего их распаду. Обработка полученных энергетических спектров распада позволила определить значение константы скорости мономолекулярного распада, среднее значение кинетической энергии, высвобождающейся в результате распада, среднее значение внутренней энергии кластера, среднее значение энергии отрыва фрагмента Ст от кластера. [c.135]

Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси Апб представляет большой интерес, так к,ак именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. Найденные из уравнения (15) константы = /спб для разных растворителей сильно различаются. Так, при 80° С ПБ в четыреххлористом углероде равна 2,08-10 сеж" , а в этилацетате 8,99-10" сек" . Эти различия, по-видимому, в значительной степени являются результатом ошибок, связанных с применением уравнения (15). Однако не исключена и возможность влияния растворителя на спонтанный распад перекиси или на первичную рекомбинацию бензоатных радикалов (см. ниже). [c.43]

Можно попытаться представить константу скорости мономолекулярного распада SO2 в форме классической теории Касселя. При этом, пренебрегая температурной зависимостью числа столкновений, получим по формуле Е = D — п — )RT число кассе-левских осцилляторов п [c.157]

С полной определенностью можно заключить, что в этих ус-ловиях распад Н О в основном определяется реакцией HjO -> —>0Н + Н. Как ив других случаях, вода при этом распадается не полностью и вследствие установления равновесия по окончании реакции остается некоторое количество воды. При низких температурах даже при наинизших концентрациях воды первичная реакция в небольшой степени сопровождается вторичными реакциями с другой стороны, постоянная времени применявшегося приемника инфракрасного излучения была недостаточно мала для того, чтобы можно было проводить надежные измерения при температурах выше 4000° К поэтому для константы скорости мономолекулярного распада воды в области низких давлений можно дать только предварительную формулу [c.158]

Для константы скорости мономолекулярного распада N 0 в области низких давлений, где скорость распада можно представить [c.159]

Так как, однако, точность расчетов, на основании которых в работе [86] была определена константа скорости мономолекулярного распада метана к,) может быть значительно повышена, данные этой работы могут быть использованы для получения более точного значения константы, что и явилось задачей настоящего исследования. [c.166]

Методом ингибиторов [26] была измерена зависимость константы скорости образования радикалов из гидроперекиси н.децила от концентрации углеводорода К Н (растворителем служил хлорбензол температура 130 С). Эта зависимость имеет линейный характер (рис. 55, прямая 1). В чистом хлорбензоле (в отсутствие В Н) распад гидроперекиси происходит с заметной скоростью по реакции (3). Таким образом, константа скорости реакции образования радикалов ( 1) является эффективной константой, слагающейся из константы скорости мономолекулярного распада гидроперекиси и константы скорости ее взаимодействия с В Н [c.89]

Наряду с рассматриваемым пиролитическим методом определения энергий разрыва связей часто применяется упрощенная модификация этого метода, основанная на том, что предэкспо-нент А в выражении (11) для константы скорости мономолекулярного распада часто оказывается величиной порядка 10 3 сек К Положив А =10 eк- и измерив величину к при некоторой (одной) температуре, вычисляют энергию разрыва связи как [c.15]

Заметим, что, кроме ошибок, которые могут возникать при несоблюдении условий применимости пиролитического метода, в рассматриваемой модификации этого метода возможны ошибки в результате отклонения предэкспонента в выражении для константы скорости мономолекулярного распада от значения Л = 10 сек Ч Отклонение на один порядок при температуре 1000° К дает ошибку около 5 ккал. [c.15]

Константа скорости мономолекулярного распада к выражается следующим образом [12] через температуры Т [c.64]

Скорость распада таких молекул при сильных столкновениях зависит от температуры поступательного движения частиц Т, но поскольку число определяется температурой колебаний (8), то суммарная константа скорости мономолекулярного распада оказывается зависящей от двух температур — Т ж Т. [c.65]

Здесь Ао Т) — константа скорости мономолекулярного распада в пределе малых плотностей, найденная при Т = Т. Величина /сд (Г) может быть найдена либо экспериментально, путем экстраполяции низкотемпературных данных, где еш,е Т = Т, либо путем вычисления по соответствующим формулам теории сильных столкновений. [c.66]

Здесь К и /Сг — константы равновесия комплексов М1 = Р0 и Мг = —Р-О, а кг — константа скорости мономолекулярного распада О [c.353]

Е — нижний предел диссоциации молекулярного иона тах— максимальное значение энергии возбуждения молекулярного иона к Е) —константа скорости мономолекулярного распада иона, зависящая от величины энергии иона. [c.57]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

Константа скорости мономолекулярного распада определяется выражением [c.93]

Константа скорости мономолекулярного распада как величина, не зависящая от времени явно, определяется именно для этого асимптотического стационарного распределения х (е). Покажем, что —% тождественно равно константе скорости мономолекулярного распада к, определенной интегралом (19.4). Умножая (19.9) на С2 (е), интегрируя по е в пределах от О до оо и принимая [c.95]

Для выяснения основных закономерностей энергетической зависимости Q (е), А (е) и v (е, е ) и зависимости константы скорости мономолекулярного распада от температуры и плотности удобно исходить из простых, но качественно правильных моделей. Такие модели во многих случаях служат также подходящей базой для введения дальнейших поправок и усовершенствований. Основные варианты простых и уточненных моделей и приближений для расчета плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада и констант скорости активации рассматриваются в следующих параграфах этой главы. [c.96]

Константа скорости мономолекулярного распада при рассматриваемых больших сжатиях, или, как принято говорить, в пределе высоких давлений, обозначается через кос и определяется интегралом (19.4) при подстановке в него функции распределения (23.1) [c.111]

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

Рассмотренные особенности распада с энергетической обратной связью хорошо объясняются в рамках неравновесной кинетической модели, основанной на реи.1ении уравнений баланса колебательной энергии, так называемых активных осци-ллятаров смеси с учетом релаксационных процессов, потерь колебательной энергии в актах диссоциации и выделения энергии в экзотермических стадиях. Наиболее простое соотношение для неравновесной константы скорости мономолекулярного распада может быть записано в виде [c.66]

Логарифм константы скорости мономолекулярного распада АЦСП в растворе 6H4 I2 IgA , = 14.5 - 115.4/2.3Л7 (л/моль-с), где энергия активации выражена в кДж/моль. [c.281]

Все указанные выше термические методы основываются на измерениях равновесия химических реакций. Наряду с ними существуют термические методы, которые можно назвать также кинетическими, так как здесь речь идет об измерении скорости соответствующих химических процессов. Из кинетических укажем только пиролитический метод, заключающийся в измерении скорости термического разложения соответствующих веществ. При помощи этого метода энергия разрыва связи Rx—Ra в молекуле RiRa может быть определена через константу скорости мономолекулярного распада RiRa- Ri+Ra- [c.10]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

При этом величина к не зависит от [SO ] и при общей концентрации от 1 10 до 7 10" молъ,1см оказывается строго пропорциональной концентрации аргона. Для константы к , которая представляет собой константу скорости мономолекулярного распада SO2 в области низких давлений по схеме [c.157]

Распад СО-2 на СО и О можно было изучать при концентрациях СО2в аргоне ниже1% по инфракрасномуспектруиспускания СО2. Как и при распаде К, , оптическая толщина слоя газа достаточно ма.ла,так что концентрацию СО2 с хорошим приближением можно считать пропорциональной интенсивности излу-чения. Возможные вторичные реакции, если газ достаточно чист, идут со столь малой скоростью. что не играют никакой роли. Для константы скорости мономолекулярного распада СО2, который в области низких давлений протекает по закону [c.160]

Расчеты проведены в [27-28] для двух кинетических схем, различающихся значением нредэксноненциального множителя в константе скорости мономолекулярного распада UFq 10 [29] и 10 [30]. В результате найдены распределения массовых долей компонентов Y , температуры Т, плотности р, скорости потока v, средней молекулярной массы М, степени превращения r = — Хиге) 100%/ uFe (здесь X — мольная доля), избирательности реакции сг = XuFe 100%/X jpg по длине реактора от О до 0,1. На рис. 11.25 показан пример такого распределения. [c.603]

Скорость индуцированного распада снижается также при уменьшении концентрации инициатора в растворителе. При низких концентрациях порядок реакции распада близок к единице. Ниже приводятся величины констант скорости мономолекулярного распада перекиси бензоила при ее концентрации 0,00185 моль1л [c.79]

Г. Сакссэ [10] получил для константы скорости мономолекулярного распада этана при нулевой глубине разложения выражение [c.54]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология