Бромбензол с енолят-ионом пинаколина

Влияние заместителей на реакцию (56) изучалось двумя методами прямым измерением скорости реакций различных арилиодидов с енолят-ионом пинаколина (табл. 5.7) и путем установления реакционной способности по отнощению к бромбензолу в опытах по конкурентному взаимодействию (табл. 5.8). Из данных табл. 5.7 и 5.8 видно, что между значениями относитель- [c.134]

Бромбензол инертен по отношению к енолят-ионам ацетона в жидком аммиаке в темноте, а в ДМСО при 23 °С реакция с пинаколин-енолятом калия протекает вяло [61]. Иодбензол в этих же условиях весьма энергично взаимодействует с енолят-ионом ацетона. Например, из раствора иодбензола (0,1 М) и енолят-иона ацетона (0,4 М) при 23 °С за 12 мин выделяется 31% иодид-иона [61]. Большая реакционная способность иодбензола но сравнению с бромбензолом в этом растворе сходна с их поведением в жидком аммиаке. [c.133]

Реакция бромбензола с енолят-ионами пинаколина в ТГФ-при фотоинициировании не дала никаких продуктов замещения (время облучения 1,3 ч, 35 °С) [46], а 2-бромпиридин взаимодействовал с енолят-ионами ацетона в условиях фотоинициирования, давая за 3 ч в ТГФ продукт замещения с выходом 64%. Далее, 2-хлорхинолин реагировал в ТГФ, приводя к продукту замещения с тем же выходом, что и в аммиаке. Эта последняя реакция идет также и в темноте и за 1 ч дает 28% продукта замещения (в жидком аммиаке в темноте выход составил лишь i%) [реакция (52)] [58]. Поскольку реакция в темноте осуществляется, вероятно, по термически индуцированному механизму SrnI, различия в реакционной способности могут быть отнесены на счет разницы в температуре проведения реакции, которая составляет 50—60 °С. Эта разница может оказывать влия- [c.132]

Относительная реакционная способность иод- и бромбензолов исследовалась в реакции с енолят-ионом пинаколина в ДМСО. [c.134]

Показано, что молекулярный кислород выступает как сильный ингибитор в фотоинициированной реакции бромбензола с Нолят-ионом ацетона, которая в жидком аммиаке в присутствии воздуха протекает очень медленно (рис. 8.9) [78]. Он ингибирует также и реакцию 4-хлорбензофенона с дифениларсенид-ионом в жидком аммиаке в темноте [31]. А на фотоинициированную реакцию иодбензола с диэтилфосфит-ионом в ДМСО или аммиаке кислород не оказывает влияния [87]. При взаимодействии иодбензола с енолят-ионом пинаколина в темноте в ДМСО молекулярный кислород весьма заметно ускоряет выделение иодид-иона [95]. В этой реакции продукт замещения — З-метил-1-фенилбутанон — выделить не удалось, поскольку было показано, что в таких условиях он окисляется до бензойной кислоты. Возможно, что некоторые интермедиаты окисления, такие, как пероксиды, могут выступать инициаторами последовательности реакций роста цепи [95]. [c.234]

На фстоинициируемую реакцию енолят-ионов кетонов с бромбензолом влияет не только природа растворителя, но также и противоион. Например, К-соль пинаколина в жидком аммиаке взаимодействует за 1,3 ч при —33 °С, давая 96% мо-нофенилированного и 4% дифенилированного продуктов. В реакции в ДМСО при 35 °С эти же продукты образуются с выходами 84 и 17% соответственно. Для литиевой соли в этих же условиях выходы указанных продуктов составляют лишь 25 и 3% [46]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология