Действие сильных ингибиторов в реакциях окисления

Наиболее сильные яды вызывают смерть потому, что ингибируют ферменты, необходимые для жизнедеятельности организма. Цианистоводородная кислота и сероводород образуют ионы N и HS-, которые соединяются с атомами железа (П1) в цитохромах, представляющих собой гемсодержащие ферменты, катализирующие внутриклеточные реакции окисления (тканевое дыхание), весьма существенные для жизни. Многие лекарственные препараты действуют как ингибиторы ферментов. [c.399]

Механизм действия ингибиторов реакций окисления, полимеризации, гомогенного разложения перекиси водорода и других, протекающих по цепному механизму, заключается в обрыве цепей. Действие данного ингибитора зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от условий опыта. Сильное тормозящее действие ингибитора наблюдается при следующих условиях. [c.269]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

Действие сильных ингибиторов в реакциях окисления [c.273]

Деленных пределах, не превышая десятых долей процента. Теоретически при увеличении концентрации антиокислителя его действие усиливается, так как возрастает возможность его взаимодействия с радикалами R00-. Сильные ингибиторы (дающие неактивные радикалы) с увеличением концентрации могут полностью подавить реакции окисления, тогда как антиокислители, образующие активные радикалы ( слабые антиокислители), имеют предел концентрации, выше которого скорость реакции не меняется [22]. [c.77]

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции,— ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов). [c.94]

Тормозящее действие ингибитора, введенного в окисляющееся вещество, зависит от двух обстоятельств 1) от активности радикалов X (чем менее активен тем сильнее эффект торможения) и 2) от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором [9]. Относительная активность радикалов X в реакции окисления определяется отношением констант скоростей kg// 2 следующих двух реакций [c.239]

На рис. 6 показано действие и-фенилендиамина при окислении чистых растворов, в которых наряду с сульфит-бисульфитом содержится 0,25 моль/л тиосульфата, являющегося, как уже отмечалось выше, сильным положительным катализатором для реакции окисления этих растворов. Как видно из рисунка, тормозящее действие п-фенилендиамина и в этом случае оказалось весьма сильным добавка 1 г/л ингибитора снижает скорость окисления растворов более чем в 10 раз. Уменьшение концентрации ингибитора в пределах 1—0,25 г/д ведет к некоторому ослаблению тормозящего эффекта, но даже при минимальной концентрации ингибитора эффект торможения остается еще очень высоким. [c.104]

Окисление углеводородов в жидкой фазе и ингибирование этого процесса представляют определенный интерес применительно к проблеме стабилизации высокомолекулярных соединений. Механизм торможения окисления путем обрыва цепей на молекулах ингибитора исследован довольно подробно . Для характеристики эффективности действия стабилизаторов ингибиторы часто подразделяют на сильные, действующие при введении в любой момент реакции, и слабые, вызывающие торможение лишь в начальный период окисления - [c.139]

Действие ингибитора предлагается характеризовать по зависимости скорости окисления от его концентраци 2 сильнее ингибитор, тем менее активны образующиеся из него радикалы. Количественной мерой силы ингибитора при этом служит отношение k lki (где ki — константа скорости реакции роста цепи, а — константа скорости взаимодействия радикала, образовавшегося из ингибитора с углеводородом RH). При переходе к более сильным ингибиторам это отношение уменьшается. Однако ингибиторы, обладающие одинаковой силой, могут отличаться друг от друга и по значениям константы ks, характеризующей скорость реакции ингибитора I непосредственно с пероксирадикалом [c.141]

По Ингольду [4.1] сильные ингибиторы — это вещества, деактивирующие свободные радикалы и разрушающие гидроперекиси эти сильные ингибиторы способны предотвращать окисление свежего масла и дальнейшее окисление уже окисленного масла. Слабые ингибиторы — это вещества, у которых скорость реакции деактивации радикалов соизмерима со скоростью реакции продолжения цепи они не разрушают гидроперекиси и действуют лишь при их добавлении до начала окисления. [c.78]

Окислительные процессы могут быть подавлены введением в производственные растворы отрицательных катализаторов — веществ каталитически препятствующих окислению, антиокислителей или ингибиторов. Механизм ингибиторного действия объясняют образованием комплексов из молекул реагента и ингибитора. Так, при ингибировании спиртами процесса окисления ЗОг воздухом образуются комплексные соединения между ЗОг и спиртом. По эффективности ингибиторного действия фенолов на реакцию окисления слабых водных растворов ЫаНЗОз при 40—60° их можно расположить в следующий ряд гидрохинон > пирогаллол > р-наф-тол > а-нафтол > пирокатехин > резорцин > фенол > флороглю-цин. Особенно эффективными антиокислителями являются диме-тилпарафенилендиамин и парафенилендиамин — они предохраняют от окисления даже при концентрации 1 200 000 - . Следы окислов азота сильно ухудшают действие ингибиторов . [c.518]

Замедляющее действие малых примесей на скорость реакции в жидкой фазе особенно сильно проявляется в реакциях окисления, полимеризации, а также в реакции распада перекиси водорода и т. д. Наиболее сильными замедлителями для многих окислительных реакций и реакций полимеризации являются пирогаллол, гидрохинон, пирокатехин и резорцин. При окислении масел и крекингбензинов наиболее сильно снижают скорость окисления дифенилгидразин, дифенил, пара-аминофенол, нафталин и т. п. Для предотвращения окисления крекингбензина эффективной оказывается древесная смола, содержащая естественные ингибиторы фенольного и смолистого характера. [c.268]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Эмануэль [392] нашел, что добавки наров серы (0,5—1 мм рт. ст.) к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления НаЗ, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше Фрост с сотр. [91] показал, что пропилен СдНв, введенный в исходный этан СгНв, сильно тормозит реакцию т рмического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. [c.418]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что очень часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Н. М. Эмануэль [305] нашел, что добавки паров серы в количестве 0,5—1 мм рт. ст. к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше А. В. Фрост с сотрудниками [61] показал, что пропилен СзНе, введенный в исходный этан СгНб, сильно тормозит реакцию термического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. Приведем еще пример реакции окисления пропана в присутствии бромистого водорода НВг, главным продуктом которой является ацетон СН3СОСН3. Как было установлено 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлем [177] при добавлении в исходную смесь ацетон оказывает тормозящее действие на реакцию. На рис. 147 показаны полученные этими авто рам1г кинетические кривые образования ацетона при 200°С в смеси, содержащей 80 мм рт. ст. пропана, 80 лш рт, ст. кислорода, 17 мм рт. ст. НВг и различные количества ацетона (от О до 100 мм рт. ст.). Согласно этим данным, повышение количества добавляемого ацетона приводит к параллельному уменьшению выхода ацетона при добавлении ацетона в количестве 75 мм. рт. ст. (и в больших количествах) реакция полностью затормаживается. [c.511]

В ходе цепной вырожденно-разветвленной реакции скорость ипицииро вания цепей постепенно нарастает из-за накопления продуктов окисления (гидроперекисей). Самоускоряющийся характер таких процессов обусловливает ряд особенностей действия ингибиторов в реакции окисления. Введение сильного ингибитора в исходный углеводород приводит к появлению более или менее длительного периода торможения (период [c.274]

Саморазвивающийся характер реакции окисления приводит к тому, что чем раньше введен в реакцию данный ингибитор, тем сильнее его тормозяш ее действие, так как он задерживает темп нарастания скорости [c.280]

Выдвинуто предположение, что в рекомбинации Н и ОН определенную роль играют цитохромы и что в процессе фотосинтетического фосфорилирования участвует последовательный ряд цитохромов, аналогично тому, как это предполагается для фосфорилирования в дыхательной цепи. При освещении листьев или хлоропластов наблюдаются характерные спектральные изменения. Эти изменения соответствуют возбуждаемой светом реакции окисления цитохрома f гидроксилом и восстановления цитохрома b водородом. Дальнейшим доказательством участия цитохромов служат данные, что циклическое фотосинтетическое фосфорилирование, катализируемое отмытыми хроматофорами hromatium и R. rubrum, подавляется антимицином А и 2-гептил-4-оксихинолин-К-оксидом, который в дыхательной цепи подавляет восстановление цитохрома с цитохромом Ь. Показано, что антимицин А не оказывает значительного подавляющего действия на циклическое фотосинтетическое фосфорилирование в хлоропластах. Однако эти данные необходимо проверить, так как в бактериальных хроматофорах устойчивость к антими-цину А зависит от фактора (или факторов), содержащегося в надосадочной жидкости. 2-Гептил-4-оксихинолин-К-оксид является сильным ингибитором нециклического фотосинтетического фосфорилирования в хлоропластах. Менее эффективно это вещество подавляет циклическое фотосинтетическое фосфорилирование в присутствии ФМН и витамина Кз и совсем не оказывает подавляющего действия на тот же процесс в присутствии ФМС [4]. [c.268]

Уравнение (6) получено в предположении, что после израсходования ингибитора реакция развивается по закону неинги-бированного процесса. На самом же деле, как правило, картина значительно сложнее. Продукты рекомбинации радикалов ингиСитора в свою очередь могут оказаться ингибиторами и вызвать как бы процесс вторичного ингибирования. Ингибирующее действие продуктов превращения первоначально добавленных ингибиторов было изучено в серии работ по окислению бензальдегида и этиллинолеата в присутствии фенолов [111, 112]. Рассмотрение такого рода явлений не учитывалось, так как это сильно усложнило бы картину. [c.173]

Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени (Тинг). равный времени расходования иигибитора. На опыте это выражается изломом кинетической кривой накопления [c.15]

Следы металлов переменной валентности (железа, никеля и особенно меди) эффективно катализируют реакции окисления, приводящие к образованию смол. Связывание их в комплексные соединения устраняет каталитическое действие, и эти комплексные соединения оказываются эффективными ингибиторами окисления. Однако, после длительного периода индукции, в котором комплексные соединения подвергаются химическим превращениям, вновь возникает эффект катализа. Для связывания в хелат-ное соединение меди высокую эффективность проявляет Ы,К -дисалицилоден-1,2-пропилендиамин. Его вводят в бензины в количестве 0,003-0,005%, одновременно вводят антиокислительную присадку совместное действие этих двух присадок значительно сильнее, чем одной анти-окислительной (рисунок 14.1). [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология