Рост кристалла как последовательная реакция

Известно, что рост кристаллов складывается из нескольких последовательных стадий и в самом общем виде может быть представлен растворением, переносом растворенного вещества и присоединением частиц к растущему кристаллу. Процесс растворения обычно характеризуют теми же стадиями, но протекающими в обратном по отношению к росту направлении. Поэтому некоторые кинетические характеристики, в частности перенос вещества, являются общими как для роста, так и для растворения. Суммарная скорость любого гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Однако, если скорость на одном из этапов процесса меньше, чем скорости на других, то при реакциях, идущих в несколько последовательных стадий, фактическая скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, это означает, что процесс идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превраш,ения, то скорость реакции определяется кинетикой присоединения частиц. Если обе стадии сравнимы между собой, то соответствующие реакции относят к гетерогенным реакциям смешанного типа. [c.338]

В гл. 2 нами были рассмотрены ростовые равновесия. В настоящей главе мы рассмотрим скорость, с которой происходит рост кристаллов. Кинетика изучает скорость процесса или реакции, в том числе все влияющие на нее факторы, в тесной связи с путями реакции, или ее механизмом ). Химическая реакция и процесс роста кристалла состоят из нескольких стадий. Если скорость одной из них гораздо меньше скорости других, то такая лимитирующая стадия и определит полную скорость процесса. Если же скорости нескольких стадий почти одинаковы, то результирующая скорость процесса определяется всеми ими. Такая реакция называется последовательной. Лимитирующая стадия и механизм кристаллизации зависят от условий в процессе выращивания и от способа кристаллизации. [c.94]

РОСТ КРИСТАЛЛА КАК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ [c.112]

Одна из основных трудностей при анализе кинетики роста кристаллов связана с решением дифференциальных уравнений, описывающих последовательный рост. Решение такой задачи весьма сложно при одновременном анализе более чем двух стадий, но особенно большие трудности возникают при рассмотрении процессов на межфазной границе, где стадии реакции трудно поддаются экспериментальному изучению ). [c.114]

Если рассматривать процесс осаждения металла с точки зрения относительных скоростей движения атомных частиц, то его описание удобно разделить на две части. В первой части рассмотреть путь переноса иона из объема раствора вплоть до участка роста и включения его в кристаллическую решетку. Вторую часть посвятить теории роста кристалла, основой которой является электрохимически контролируемый подвод ионов. В первой части излагается главным образом электродная кинетика последовательных реакций с целью установления картины движения иона в той стадии суммарного процесса, которая простирается вплоть до подхода его к участку роста на поверхности. С этой целью рассматривают отношение между плотностью тока (для всей поверхности) и электродным потенциалом. На основании полученных данных, в частности по изменению скорости доставки ионов к поверхности в первые миллисекунды, делаются попытки определить стадию, лимитирующую скорость всего процесса подвода ионов к участкам роста. В некоторых случаях при снятии быстрых кривых зависимости тока (или потенциала) от времени общее количество осаждаемого вещества ограничивают монослоем, если последний равномерно распределяется по поверхности. Это делают с целью контролирования поверхности при проведении процесса. Исследования такого типа часто называют исследованиями монослой-ного осаждения . [c.259]

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций. [c.349]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Вместо перечисления мономеров, полимеризация которых, как можно предполагать, сопровождается кристаллизаодей, в разд.6.4.2.1-6.4.2.4 детально рассмотрена кристаллизация в процессе полимери-защи полиолефинов, полиоксиметилена, некоторых полиамидов и селена. Кристаллизация ряда других полимеров при их образовании описана в разд. 6.4.2.5. Особенности зародышеобразования в полифосфатах, полиоксиметилене, найлоне-6 и полиэтилене обсуждены в разд. 5.1.2.3. Возмножный механизм формирования зародышей и роста кристаллов политетрафторэтилена рассмотрен в разд. 5.1.2.4. Общими проблемами, которые приходится решать при рассмотрении всех этих примеров, являются установление возможного изменения при кристаллизации некоторых деталей механизма реакции полимеризации, выяснение последовательности протекания кристаллизации (см. разд. 6.1.8) и возможности обрыва роста молекул вследствие окклюзии концов цепи в кристалле, определение окончательной макроконформации макромолекулы и объяснение наблюдаемых кинетических закономерностей процесса. [c.361]

Как показывает анализ физико-химических процессов, протекающих при получении термодиссоциационных покрытий, парофазный метод нельзя сводить исключительно к химическому процессу термической диссоциации, хотя последний, несомненно, является определяющим. Б общем случае парофазное разложение карбонилов металлов можно условно представить как ряд последовательных элементарных процессов — испарение (сублимация) карбонила, движение и подвод паров к подложке, химические реакции в газовой фазе и на подложке (термическая диссоциация карбонила и побочные реакции), адсорбционно-десорбционные процессы на подложке, образование зародышей, рост кристаллов покрытия [21, 236]. В практических условиях каждый из перечисленных элементарных процессов парофазного разложения карбонилов может играть существенную роль и требует изучения. [c.199]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Когда кристалл растет из расплава, снова можно выделить два последовательных процесса. При росте на поверхности выделяется тепло (скрытая теплота кристаллизации), которое должно отводиться путем теплопроводности или конвекции в объем расплава. Если коэффициент теплопереноса высок, скорость роста определяется ловерхностной реакцией, и наоборот, если поверхностная реакция [c.38]

Процесс выращивания методом испарения и конденсации простого однокомпонентного вещества в глубоком вакууме считается самым простым и управляемым. Однако практика последних лет показывает, что наиболее совершенные эпитаксиальные пленки с контролируемыми и воспроизводимыми электрофизическими параметрами получаются в процессах роста, когда кристаллизующееся вещество выделяется на подложке в результате гетерогенной химическоД реакции. Равновесие между поверхностью кристалла и внешней фазой определяется в случае вакуумного напыления величиной давления насыщенных паров, а в случае химических процессов — величиной константы равновесия химической реакции между веществом образующегося кристалла и всеми газообразными компонентами реакции. Исследование равновесия между вы 1еляющейся твердой фазой и газообразными компонентами гетерогенной химической реакции требует детального изучения всех возможных параллельных и последовательных реакций и температурных зависимостей их констант равновесия. При этом надо учитывать и то, что на начальных стадиях роста возможны реакции между материалом подложки и компонентами реагирующей газовой смеси. Из этого следует, что процессы вакуумного напыления значительно проще для исследования. [c.276]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — полимеризация в твердой фазе, когда мономер существует в виде монокристалла. Полимеризация монокристаллов мономера позволяет получить максимально ориентированное полимерное тело — монокристалл полимера, образованный совершенно выпрямленными макромолекулами. Полимерный кристалл имеет игольчатую форму. Однако получение идеальных кристаллов с выпрямленными цепями возможно лишь в исключительно строгих условиях. По мнению Каваи [45], эти условия не сводятся просто к проведению полимеризации в гетерогенной системе, в которой происходит последовательное непрерывное осаждение молекулярных цепей необходимо обеспечить выполнение ряда требований. Во-первых, реакция ингибирования должна происходить на самой ранней стадии процесса полимеризации. Кроме того, зародыши последующего роста кристаллов должны возникать на подходящих активных центрах катализатора. Наконец, желательно, чтобы реакция дальнейшего роста цепи протекала в условиях, близких к условиям живущей полимеризации, а сегменты растущей цепи встраивались бы в кристаллическую решетку непосредственно после обра- [c.55]

Эволюцию от атомов и молекул к простым, а затем и сложным соединениям и далее к еще более сложным, способным к самовоспроизведению, называют химической эволюцией, чтобы отличать ее от эволюции организмов, называемой органической эволюцией. Различие между этими двумя типами эволюции обусловлено основным свойством живой материи — ее способностью к самовоспроизведению. На последовательных стадиях, приведших к возникновению жизни, происходило образование все более и более сложных веществ во все больших количествах по мере связывания все больших количеств солнечной энергии и увеличения числа химических веществ, способных вступать в реакции друг с другом. Эти вещества обладали также способностью к росту, сходному с ростом кристалла, и могли случайным образом распадаться на части. Однако подобный процесс еще нельзя считать размножением. В тот момент, когда такое вещество —по всей вероятности, нуклеиновая кислота, сходная с ДНК, содержащейся в хромосомах современных растений и животных, или идентичная ей, — обрело способность к самоудвоению, оно смогло начать образовывать все новые и новые количества подобного себе вещества за счет других, возможно, более простых соединений. Иными словами, оно могло расти и репродуцироваться. Если два химических вещества или два штамма одного и того же вещества обладают одинаковыми свойствами, то из них, которое продуцирует большее число выживающих потомков , станет более обильным. В этом состоит сущность процесса, называемого естественным отбором и присущего исключительно органической эволюции. [c.14]

Исследователи не пришли к общему выводу относительно того, как образуются гидросиликаты только через растворение СдЗ, в воде, путем протекания серии реакций в твердом состоянии или последовательным сочетанием этих явлений. Например, в недавних исследованиях [127] гидратации СдЗ методами электронной микроскопии и электронографии сообщается о том, что гидратация СдЗ начинается в момент соприкосновения с водой и протекает через раствор. На поверхности минерала первоначально образуются бугорки роста, размер которых увеличивается до 500 А, за счет наслоения на них игольчатых кристаллов трехкальциевого гидросиликата [236]. Процесс гидратации протекает метасоматическим замещением с выносом части вещества через агрегатно-ритмичную структуру. Вместе с тем другие исследователи [229], использовавшие подобные методы изучения гидратации СдЗ, установили, что в гидратированном СдЗ имеется два типа различных гидратных продуктов. Один, плотно окружающий частички гидратировавшегося СдЗ (ангидрида ЗСаО ЗЮг), имеющий соотношение Са/81— 1,7 0,1 и С — 5 — Н гель, почти такой же, как в портланд-цементе. Другой тип гидрата —Са (0Н)2 в виде больших гранул, расположенных вокруг зерен СдЗ, иногда поглощающий маленькие частицы гидросиликатов. По их мнению, СдЗ гидратируется в основном топотак-тически, как описано Кондо [58]. При этом Са " транспортируется в раствор с выпадением Са (0Н)г вокруг ядер СдЗ. [c.76]

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. П1.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, пол5 ченные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела. [c.283]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Наличие индукционного периода и автокаталитическое ускорение являются отличительными чертами реакции полимеризащш триоксана в растворе [201]. Активный рост полимерных кристаллов происходит в результате ряда последовательно протекающих стадий [320], которые приведены ниже. [c.377]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Первой и наиболее важной ступенью в получении фотографической эмульсии является осаждение AgX при добавлении AgNOs к галогенидам щелочных металлов в водных растворах желатины при повышенной температуре. Сначала образуется перенасыщенный раствор AgX, затем возникают и растут центры кристаллизации, идет кристаллический рост, новое растворение и перераспределение кристаллов (физическое созревание). Условия осаждения и физического созревания определяют распределение зерен, их размер и форму в эмульсии и тем самым чувствительность, точность воспроизведения, сенсибилизирующую способность и коэффициент контрастности эмульсии. На это оказывают влияние также концентрация исходных веществ, температура, скорость подачи реагентов, время созревания и соотношение галогенидов. Для получения воспроизводимой эмульсии необходимо тщательно соблюдать условия реакции, последовательность введения добавок и их количества. С ростом размера зерна увеличивается чувствительность эмульсий. Более крупные экспонированные зерна после проявления образуют больше микрокристаллического серебра. Однако увеличение зернистости сопровождается ухудшением разрешения при воспроизведении. Копировальные, репрографические работы, микрофильмирование требуют мелкозернистых эмульсий с большим коэффициентом контрастности. Такие эмульсии готовят на основе Ag l/Br по принципу двухструйной эмульсификации. Для химического созревания к эмульсии добавляют незначительное количество веществ с лабильной серой, соединения золота или некоторые [c.73]

В системе растворитель — растворенное вещество растворение происходит благодаря взаимодействию между этими компонентами. В определенный период роста реакция взаимодействия раствора с кристаллом должна изменить направление на обратное с переходом к десольватации растворенного вещества. В таких системах нередко используют дополнительные компоненты, такие, как комплексообразователи, которые взаимодействуют с растворенным веществом активнее, чем с растворителем. Такие дополнительные компоненты, повышающие растворимость благодаря образованию новых форм растворяемого вещества в растворе, отличных от существующих в чистом растворителе, обычно называются минерализаторами. Реакция последних с растворяемым веществом должна быть, разумеется, обратимой. Вполне вероятно, что растворенное вещество не обязательно десольватируется, или освобождается от минерализатора, за один этап. Подобным же образом логично допустить, что присоединение растворенного вещества к кристаллической поверхности проходит не за одну стадию. Как было показано в разд. 3.3, присоединение атома к кристаллической грани может сопровождаться образованием одной связи (адсорбция или хемосорбция), двух связей (присоединение к ступени) или трех связей (присоединение в изломе ступени) ). Можно предположить, что с увеличением числа связей растворенной частицы собственного вещества с кристаллической поверхностью умень- щается число ее связей с минерализатором или растворителем, так что координационное число частицы в процессе кристаллизации остается постоянным. Именно по этой причине мы выделили десольватацию (обращение реакции с помощью минерализатора) в качестве отдельных стадий Р4, Р9 и Р13 в общей последовательности кристаллизационных процессов. Всякий раз десольватация сопровождается образованием дополнительных связей частицы с кристаллической поверхностью (стадии Р7, Р10 и Р14). Разумно предположить, что различные диффузионные процессы, благодаря которым растворенная частица перемещается к правильным положениям на поверхности, всегда предшествуют образованию дополнительной связи с поверхностью (стадии РЗ, Р8 и Р12). Подобным же образом объемная диффузия от растущего кристалла компонентов растворителя или минерализатора, которые необходимо удалить, [c.106]