Диеновый синтез стереохимия аддуктов

Особенно большое число мостиковых соединений было получено в результате реакций диенового синтеза. Определение дипольных моментов аддуктов диенового синтеза играет валяную роль в установлении принципов стереохимии этой реакции, особенно при выявлении зависящего от ориентации реагентов [c.149]

Хорошо известная зависимость физиологического действия стероидных гормонов от их конфигурации заставляет особенно внимательно относиться к стереохимии аддуктов, получаемых при диеновом синтезе в стероидном ряду. Во многих случаях основой для определения строения продуктов реакции служили общие закономерности протекания диенового синтеза. Поэтому следует кратко остановиться на этих закономерностях, и в первую очередь на тех из них, которые определяют взаимную ориентацию диена и диенофила в процессе реакции. Такая ориентация определяется прежде всего формой переходного состояния. По современным представлениям , переходное состояние при диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором диен и диенофил лежат в параллельных плоскостях А и В, а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости [c.10]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

Структура и стереохимия образующихся при этой реакции аддуктов аависят от взаимной ориентации диена и диенофила, которая в свою очередь определяется формой переходного состояния. По современным взглядам, переходное состояние нри диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором системы двойных связей диена и диенофила лежат в параллельных плоскостях А и В (рис. 3, а), а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости. [c.39]

Конденсация диена (169) с циклопентеноном приводит к смеси аддуктов (184) и (185) в отношении 1 2 [1, 303, 304]. Расположение кетогрупп в этих аддуктах было доказано гриньяровской реакцией каждого из них с магнийбромметилом и дегидрированием соответственно в производные Г-метил-и З -метилциклопентенофенантрена [304]. Аналогично этому протекает и реакция диена (169) с 2-метилциклопентен-1-дионом-3,4 [303, 310—312, 343, 345], при которой также преимуш,ественно образуется перевернутый изомер (187), а не природный изомер (188). Из соединения (187) в три стадии был получен изомер эстрона (186) с метильной группой при С14 [311]. На примере этих реакций видны недостатки диенового синтеза как метода получения стероидов — нежелательная структурная направленность, приводящая к соединениям с 15-кетогруппой, и стереохимия реакции, обусловливающая образование аддуктов с цис-сочлене-нием колец С и В. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология