Теория переходного состояния форма

Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния [c.94]

Соотношения (17.13) и (17.14) представляют собой термодинамическую форму записи основного уравнения теории переходного состояния. [c.271]

Если имеется несколько констант скоростей при разных температурах, то удобным методом расчета энтропии активации и одновременно энергии активации является графический метод квази-термодинамическая форма уравнения теории переходного состояния записывается в виде линейного уравнения, которое и пред- [c.337]

Несмотря на определенные достижения в объяснении скоростей химических реакций теорией столкновений, некоторые важные вопросы остались невыясненными. В простейшем варианте теории сам акт химического превращения остается по существу не изученным, теория неприменима к реакциям частиц, форма которых сильно отличается от сферической. Эти и ряд других проблем рассматриваются в теории переходного состояния. Ее также называют wq- [c.736]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

По ряду причин это уравнение является неудовлетворительным [50]. Во-первых, оно основано на предположении, что колебания являются гармоничными. Это определенно неверно, особенно для реакций диссоциации. Во-вторых, при выводе не учитывается возбуждение внутренних степеней свободы. Наконец, в-третьих, в такой форме оно применимо только к строго необратимым реакциям. Некоторые из этих трудностей формально (но не строго) можно преодолеть, если принять терминологию теории переходного состояния, которая была создана уже после опубликования работ Брэдли [49] и Поляни и Вигнера [44]. Рассмотрим обрати- [c.56]

Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

Теория, которая позволяет объяснить эффект давления в гомогенных элементарных процессах, является теорией переходного состояния. Если объем переходного состояния меньше, чем объем реагентов, скорость процесса под влиянием давления возрастает. В количественной форме это выражается уравнением [c.114]

Основной трудностью применения теории переходного состояния к три-молекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе, конфигурации и свойствах активного комплекса. Поэтому остается гипотетически принять наиболее правдоподобную форму активного комплекса и, исходя [c.166]

Роль теории валентности в описании реакционной способности сводится к расчету тех областей поверхности потенциальной энергии, которые важны для понимания хода реакции. В микроскопическом подходе действительно рассчитывается детальная динамика атомов при их движении по этой поверхности, и, следовательно, необходимо знать все области поверхности, которые могут быть достигнуты в ходе реакцин. В макроскопических теориях, важнейшая из которых называется теорией переходного состояния, нужно знать форму поверхности только в области равновесной конфигурации реагирующих молекул (это, во всяком случае, можно определить путем спектроскопического исследования реагирующих молекул) и в некоторых других критических областях поверхности, связанных с переходным состоянием. [c.307]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Дополнительный эмпирический член Р — стерический фактор в уравнении (6-30) — в старой теории рассматривался как доля столкновений молекул, имеющих соответствующую ориентацию для реакции. В действительности Р включает в себя много факторов, в том числе и ориентацию его роль состоит в сглаживании ряда трудностей, не объясненных в старых формах теории столкновений. Для простых реакций (например. Na + I2 -> Nal + 1) фактор Р близок к единице, в то время как для реакций сложных частиц он может доходить до 10 . Величину Р нельзя определить из старой теории столкновений разумные вычисления можно сделать, используя теорию переходного состояния или более точную теорию столкновений но она обычно вычисляется из уравнений (6-30), (6-31) и (6-32) с учетом экспериментальных данных о скоростях. [c.492]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующие молекулы должны пройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории переходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии нри переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Причины, по которым электрофильный агент атакует кольцо карбоциклических и гетероциклических соединений по тому или иному положению, можно рассмотреть с помощью различных математических методов. Их обсуждение не укладывается в рамки данной книги, тем более что в ней все изложение построено на теории валентных связей. Согласно этой теории, относительная стабильность изомерных промежуточных соединений определяется строением их канонических форм и отражает относительные энергии тех переходных состояний, которые ведут к ним. Следует допустить, что ог величин этих энергий зависит и относительная скорость реакций по различным положениям кольца. [c.46]

Напишите основное уравнение теории переходного состояния в термодинамической форме для процесса, протекающего при V = onst и Г= onst, если —энтропия активации, — теплота активации. [c.78]

Уравнение теории переходного состояния может быть записано в квазитермодинамической форме, так как в основе теории лежит предположение о существовании равновесия между активированным комплексом и исходными веществами [c.336]

Таким образом, уже закон Аррениуса в форме, принятой теорией переходного состояния, непосредственно указывал а оуществоваяие двух факторов, от которых зависит скорость реакции — энергетического и энтропийного. Последний связан со степенью упорядоченности тех состояний, через которые проходит реагирующая система, т. е. является более структурным по своей природе,.чем энергия. [c.203]

Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Интересно сравнить энергию а/ктивации, получаемую из теории столкновений, с энергией активации, получаемой из теории переходного состояния. В экспоненциальной форме уравнение (27) может быть написано следующим образом [c.66]

Иногда предполагают, что малая величина изотопного эффекта в реакции переноса протона связана либо с небольшим разрушением связи в реагирующем веществе, либо с сильным образованием связи с акцептором водорода, так что большая часть нулевой энергии валентного колебания связи с водородом в исходном веществе или в продуктах реакции сохраняется и в переходном состоянии. Для линейной трехцентровой реакции, в которо1 1 перенос протона происходит на скорость определяющей стадии, такого рода объяснение в его простейшей форме несовместимо с теорией переходного состояния, так как одно из основных положений этой теории заключается в том, что валентное колебание вдоль координаты реакции не существует как таковое в переходном состоянии, в котором атом водорода находится [c.207]

Согласно теории переходного состояния, величина коэффищивнта С при образовании зародышей сферической формы в конденсированной системе, равна [14] [c.380]

Сравнение с уравнением теории переходного состояния показывает, что уравнепие Аррениуса является лишь приближенным, поскольку константа А в действительности включает ряд величин, зависяш их от температуры. Однако, как правило, оти величины изменяются с температурой значительно медленнее, чем множитель так что весьма малые изменения в величине Е, могут почти полностью компенсировать незначительные изменения величины А в обычно используемом интервале температур. По этой причине принято считать аррениусовскую энергию активации приближением к истинной энергии активации, а логарифм величины А, фактора частоты по Аррениусу,— приближенной мерой (почти линейной функцией) энтропии активации обе эти величины отражают в полуколи-чественной форме изменения энергии и энтропии активации ряда реакций или же одной реакции в ряде растворителей. [c.49]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Здесь к — константа скорости реакции А — предэкспоненциальный множитель или фактор частоты Еа — экспериментальная энергия активации Т — абсолютная температура в градусах Кельвина и Л — газовая постоянная. 1зыли предложены теории скоростей реакций, которые дали теоретическое обоснование различным величинам в этом уравнении. В настоящее время обычно используют две такие теории теорию столкновений и теорию переходного состояния. Преимущественное использование теории столкновений объясняется нростотох ее применения, хотя в ранней форме она была в лучшем случае незаконченной и неточной для описания истинной природы химических реакцш . Однако на ее основе можно проводить обсуждения и сравнения реакций. Несомненно, что знание теории столкновений является ва кным для изучения реакций, хотя бы даже для того, чтобы оценить соответствующим образом обширное количество данных о скоростях реакций, которые обсуждались на основе этой теории. [c.490]

В первом приближении [71] можно принять равным т]й — произведению вязкости смеси на расстояние порядка молекулярных размеров, совершенно аналогичное длине единичного прыжка в диффузионной теории переходного состояния или зон. Это приводит к уравнению в форме, предложенной Стерном и Эйрингом [307, 308], [c.273]

Почему спонтанный гидролиз лактозы протекает столь медленно Теория скоростей химических реакций, теория переходного состояния, дает этому следующее объяснение. Молекула лактозы имеет много ковалентных химических связей, вокруг которых возможно вращение и длины которых могут слегка увеличиваться. Поэтому молекула может принимать очень большое количество различных конформационных состояний, и в растворе она очень быстро переходит из одного такого состояния в другое. В некоторых из этих состояний возникают искажения химических связей. Например, в одной из возможных форм галактозное кольцо сдвигается относительно кольца глюкозы и соединяющая их связь —С—О—С— становится напряженной. Переход молекулы в такую исключительную искаженную конформацию представляет собой событие гораздо более редкое, чем приобретение молекулой ненапряженной конформации. Например, в каждый данный момент такую напряженную конформацию принимает лишь одна молекула лактозы из 10 . Однако именно напряжение, приложенное в этой конформации к связи —С—О—С—, делает эту связь особенно чувствительной к гидролитической атаке водой. Так как гораздо более частые ненапряженные конформации молекулы лактозы фактически устойчивы к гидролитической атаке, то лишь те редкие молекулы лактозы, которые случайно оказываются в напряженной конформации, могут подвергнуться гидролизу. Оказавпшсь в состоянии с напряженной связью, молекула лактозы может либо вернуться в одно из ненапряженных состояний и таким образом остаться лактозой, либо может подвергнуться гидролизу, и тогда лактоза распадется на глюкозу и галактозу. Следовательно, низкая скорость спонтанного гидролиза обусловлена тем, что молекула лактозы очень редко оказывается в той единственной реакционноспособной конформации, или переходном состоянии, в которой она может быть гидролизована. Следует иметь в виду, что для соединения молекул галактозы и глюкозы при реакиии, обратной гидролизу, они тоже должны оказаться в реакционноспособных конформациях. Образующаяся при этом молекула лактозы может либо перейти в одну из стабильных конформаций и в результате остаться лактозой, либо может быть тут же гидролизована вновь, образуя молекулы глюкозы и галакто- [c.106]

К адиабатическим реакциям приложимы обычные подходы при рассмотрении реакционной способности, основанные, большей частью, на теории переходного состояния, причем квантовый выход первичной реакции определяется соотношением констант скорости (энергии активации) данной реакции и суммой констант скорости процессов излучательной и безызлуча-тельной дезактивации. Для диабетических реакций ключевым является переход между потенциальными поверхностями различных электронных состояний. При этом квантовый выход реакции зависит от соотношения вероятностей попадания на потенциальную поверхность основного состояния в области продуктов или реагентов. Эти вероятности в свою очередь определяются формой потенциальной поверхности возбужденного и основного состояний и скоростью движения систем по потенциальной поверхности. Для реакций из горячего основного электронного состояния определяющим является соотношение скоростей термализации и преодоления потенциального барьера реакции. Чем ближе конфигурация ядер молекулы, в которой происходит инверсия в основное состояние, к переходному состоянию реакции, тем больше вероятность образования продуктов. [c.87]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Теория актявярованного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение к-рого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку р-рителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич. режим протекания р-ции). Для Р. в р., к-рые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости р-ции к со своб. энергией активации ДО-изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС) [c.208]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте Всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов PHjSO., =0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсорбированных частиц ингибитора в катионной форме (в соответствии с теорией корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности переходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости между логарифмом коэффициента торможения коррозии и ст-константамн Гаммета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых, [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология