Вероятность взаимной ориентации

Поляризация спинов означает некоторую упорядоченность в их ориентации. Это может быть преимущественная ориентация в направлении (или против направления) постоянного внешнего магнитного поля. Это может быть и упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Например, в условиях термодинамического равновесия в отсутствии внешнего магнитного поля спины в разбавленных парамагнетиках ориентированы во всех направлениях с равной вероятностью. Если включить постоянное внешнее магнитное поле, то в равновесии спины обнаруживают преимущественную ориентацию относительно внешнего магнитного поля, т.е. появляется равновесная поляризация спинов. Равновесную поляризацию спинов можно описать и в терминах населенностей спиновых состояний. Предположим, что дан ансамбль систем, содержащих протоны, и что взаимодействием между протонами можно пренебречь. Во внешнем магнитном поле спин каждого протона имеет два стационарных состояния, отвечающих проекции спина 1/2 и —1/2 на направление внешнего магнитного поля. Энергии этих состояний равны, соответственно, [c.76]

Отсюда вероятность взаимной ориентации, необходимой для осуществления химического акта, равна [c.135]

При реакции диспропорционирования вторая молекула алкилфенола может расположиться над первой молекулой. Логично допустить, что наиболее вероятна взаимная ориентация, при которой имеют место наименьшие пространственные затруднения. Например, для 2,3-диалкилфенола благоприятны следующие две возможные ориентации [c.31]

Почему вероятность реакции тиоацетамида с водой (см. рис. 22-1) зависит от взаимной ориентации молекул этих двух веществ при их сближении [c.393]

Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58]

Приближенность приведенного расчета определяется тем,- что мы взяли среднее значение поля, создаваемого первой молекулой, а не провели детального расчета вероятности различных взаимных ориентаций дипольных моментов. Такой расчет дает [c.490]

Определим величину р, характеризующую вероятность химического превращения при столкновении с энергией Г, как долю активных столкновений, заканчивающихся реакцией. Введение ее связано с тем, что молекулы имеют определенную структуру, и их взаимная ориентация в момент столкновения может быть неблагоприятной для осуществления реакции. С учетом сказанного для скорости реакции запишем [c.729]

В системе, содержащей диполи, больше вероятность осуществления таких взаимных ориентаций диполей, которым соответствует меньшая потенциальная энергия системы. Результатом является некоторая ориентационная упорядоченность системы диполей, зависящая от температуры, тогда как при отсутствии электрических моментов диполя ориентации молекул вследствие теплового движения были бы полностью беспорядочными. Поэтому силы взаимодействия, связанные с наличем у молекул постоянных электрических моментов диполя (в общем случае мультиполей), носят название ориентационных. [c.276]

Усреднение по ориентациям. Допустим, что молекулы с и могут принимать по отнощению друг к другу любые ориентации. Если молекулы полярны, т. е. имеют постоянные дипольные моменты, то энергия взаимодействия молекул зависит от их взаимной ориентации и поэтому различные ориентации в общем имеют разную вероятность. В тех случаях, когда - од определяется уравнением (1.24), представляет интерес ее значение, усредненное по любым ориентациям, при некотором постоянном значении R между точечными дипольными моментами [c.21]

В самом пептидилтрансферазном центре рибосомы, как уже указывалось в разделе В.П1.4, два аминокислотных остатка (донорный и акцепторный) должны располагаться в определенной ориентации по отношению друг к другу, всегда однотипной (эквивалентной), независимо от их природы вероятной является их взаимная ориентация, соответствующая универсальной а-спиральной конформации полипептидного остова. [c.272]

Строгая взаимная ориентация реагентов, кофакторов и активного центра (эффект ориентации). В обычных гомогенных реакциях вероятность строгой взаимной ориентации трех или большего числа взаимодействующих молекул очень мала. [c.384]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

Вследствие этих неблагоприятных энтропийных факторов вероятность аномального -присоединения анионов, естественно, должна возрастать. В то же время нельзя не учитывать и до, что это гетерофазный каталитический процесс, природа которого еще далеко не ясна [363]. Поэтому на первый план здесь могут выдвигаться свои особые законы взаимной ориентации молекул, определяемые, например, такими факторами, как поверхностное натяжение, липо- и гидрофильность, двойные электрические слои образующихся мицелл и т. п. [353]. [c.130]

СТЕРИЧЕСКИЙ ФАКТОР, учитывает необходимость определ. взаимной ориентации реагирующих частиц при йх столкновении для осуществления хим. р-ции. Согласно активных столкновений теории, константа скорости бимолекулярной р-ции ко = гоРе- , где Е — энергия активации, К — газовая постоянная, Т — т-ра, 2н — фактор частоты столкновений А с В, а Р — С. ф. По фи. , смыслу С. ф.— вероятность того, что две столкнувшиеся частицы, обладающие достаточной для р-ции энергией, прореагируют. В рамках активированного комплекса теории эквивалентом С. ф. является понятие энтропии активации. Для р-ций атомов и одноатомных молекул с молекулами Р близок к 1, для р-ций молекул с молекулами и радикалов с молекулами Р обычно изменяется в пределах 10 —10 существуют р-ции с очень низкими значениями Р (10- —10- ). [c.544]

Как было показано ранее, частота обмена Vg = л J/h, где Хе — время между двумя обменами J —обменный интеграл. Так как J характеризует обменную энергию перекрывания орбит неспаренных электронов двух парамагнитных частиц, то он сильно зависит от расстояния между частицами и быстро убывает с увеличением расстояния. Таким образом, чтобы произошел обмен, необходим непосредственный контакт двух частиц, их столкновение. Однако J зависит не только от расстояния, но и от взаимного расположения частиц, от их взаимной ориентации. Когда размеры сталкивающихся частиц соизмеримы с размерами молекул среды, частота вращений близка к частоте трансляционных перемещений [8]. Тогда за время контакта частицы успевают изменить свою взаимную ориентацию. Это означает, что вероятность обмена при столк- [c.148]

Это представление игнорирует возможные интерференционные эффекты между двумя частями амплитуды вероятности, соответствующими вкладам близкодействующих и дальнодействующих сил. В ряде случаев — например, когда матричный элемент дальнодействующего взаимодействия не усредняется до нуля при всех возможных взаимных ориентациях сталкивающихся молекул,— такая интерференция весьма существенна [410]. [c.175]

Эта формула ие представляет практического интереса до тех пор, пока не установлена зависимость Р от скорости, взаимной ориентации молекул и т. д. В простой теории столкновений предполагается, что эта величина является постоянной. Это означает, что вероятность перераспределения знергии между различными степенями свободы молекул, необходимого для осуществления реакции, принимается не зависящей от их энергии и взаимной ориентации. При этом предположении Р можно вынести из-под знаков интеграла, и тогда интегрирование в (9.19) сводится к квадратурам, Принимая во внимание (9.1-5), по аналогии с (9.17) для константы скорости бимолекулярной реакции можем написать [c.130]

Многоатомные жидкости можно подразделить на полярные и неполярные. Молекулы полярных жидкостей имеют собственный дипольный момент. По ориентации дипольных моментов можно судить об ориентации полярных молекул. Внешнее электрическое поле, изменяя вероятность различных ориентаций молекул, заставляет полярные молекулы ориентироваться в направлении поля, чему препятствуют тепловое движение и межмолекулярные силы. Изучение свойств полярных жидкостей при наложении внешнего электрического поля в принципе может быть источником информации о характере распределения взаимных ориентаций полярных молекул и в отсутствие внешнего поля. [c.12]

Так как есть вероятность взаимной ориентации А1 и А , необходимой для протекания реакции, а р1.,,ч — вероятность необходимой взаимной ориентации частицы А1А.2 и частицы Ад, то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориентации всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения Р2-ллР-2Л и РанаРза- Поэтому можно считать, что [c.130]

ТМО в замкнутом о>бъеме при 2700°С не приводит к заметной взаимной ориентации частиц (см. рис. 2, е). Волокна ориентированы только в пределах каждой частицы, средняя толщина волокна—около 20—40 мкм, как у исходных частиц. Из рис. 3 видно, что относительное содержание изометричных частиц с коэффициентом формы А 2 несколько возрастает по сравнению с исходной фракцией. Это обстоятельство связано, вероятно, с объемной деформацией частиц. Подсчитанная по изменению коэффициента К деформация частиц составляет величину порядка 1,5—2% при общей относительной деформации образца, равной 4%. Отсутствие преимущественной ориентации частиц, вероятно, сказывается на величине их деформации. Все эти факторы приводят к тому, что тек-стурирован ность в таком образце практически отсутствует, так же как в исходной шихте (рис. 2, а). [c.65]

В зависимости от ориентации взаимодействие диполей сводится к притяжению (йд д < 0) или отталкиванию (Уд д>0). При беспорядочном распределении диполей по ориентациям средняя энергия взаимодействия оказывается нулевой. Однако, поскольку вероятность определенной ориентации пропорциональна больцмановскому множителю ехр(—u/kT), преимущество имеют те взаимные ориентаций молекул, которым отвечает более низкая потенциальная энергия. В системе наблю- [c.118]

Тогда к(Т) = 2Ре, где Р-т. наз. стерич. фактор, учитывающий вероятность наиб, благоприятной для р-ции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращат. степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих р-ций Р-малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетич. теории. Следовательно, стерич, фактор действительно отражает динамич. процессы в частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для р-ции конфигурации активированного комплекса. [c.286]

Эти реагенты обладают анизотропной реакционной способностью реакция происходит при определенной взаимной ориентации, которая реализуется далеко не при каждом их столкновении. В первом приближении такие реагенты можно рассматривать как сферы, каждая из которых имеет небольшое реакционное пятно. Реакция происходит, когда сферы сталкиваются своими пятнами. Реакция протекает без энергии активации. Размер пятна в виде окружности на сфере-реагенте можно охарактеризовать углом 6, относительная площадь пятна на сфере равна 81п2(0/2), а вероятность столкновения с агоприятной взаимной ориентацией двух идентичных частей - 8Ш (9/2). Это и будет геометрический стерический фактор Рг= 8ш (0/2), или Рг = 8т2(0д/2)8ш2(0в/2), если размеры [c.186]

Если в некоторый момент времени однн из двух электронов связи удерживается у протона А, то вероятность того, что спин электрона ориентируется антипараллельно относительно спина А, будет выше, чем вероятность параллельной ориентации, поскольку электрон обладает отрицательным магнитным моментом, а протон положительным для 2 ядра фтора X справедливо то же, что и для eJ и А. Однако спины обоих электронов в соответствии с принципом Паули должны ориентироваться антипараллельно один относительно другого. Таким образом устанавливается связь между ядрами и X В такой связанной системе энергия состояния зависит от взаимной ориентации обоих ядерных спинов это проявляется в расщеплении уровня энергии (рис.1.9). Возникающее при этом различие в значениях частот переходов приводит к наблюдению двух резонансных линий, т.е. к расщеплению линий. [c.30]

Чтобы найти скорость бимолекулярной реакции, необходимо знать вероятность того, что при данном столкновении произойдет соответствующее перераспределение энергии между степенями свободы, приводящее к реакции. Очевидно, эта вероятность (Р) зависит как от суммарной энергии е молекул, так и от энергии их внутренних степеней свободы Ркол, Строго говоря, Р зависит также и от строения и взаимной ориентации молекул, однако для упрощения расчетов (как и ранее) будем считать, что обе сталкивающиеся молекулы обладают сферической симметрией, и потому этой зависимости нет. Умножая выражение (9.26) на величину Р(е, е.кол), для скорости реакции, аналогично (9.19), получим уравнение [c.134]

Если полярные молекулы двигаются независимо друг от друга, так что любая взаимная ориентация каких-либо двух молекул равновероятна, то в этом случае сила притяжения или отталкивания между молекулами в среднем была бы равна нулю. Такая картина наблюдается в разреженных газах. В сжатых газах и особенно в Нчидкостях движение молекул перестает быть независимым. Молекулы располагаются ближе и как бы чувствуют друг друга. Если взаимная ориентация электрических моментов молекул такова, что они притягиваются, то потенциальная энергия жидкости уменьшается. Поэтому такая ориентация более вероятна, и в среднем она должна осуществляться чаще, чем другие ориентации. В результате возникает притяжение молекул жидкости друг к другу. [c.63]

Для нежестких молекул (например, галоидных алкилов с п> 1) ориентации диполей и углеводородных радикалов могут не совпадать. Хаотичность в распределении взаимных ориентаций диполей, строго говоря. не является достаточным условием равной вероятности любых взаимных ориентаций нежестких (т. е. имеющих внутреннее вращение) молекул. [c.30]

Равная вероятность любых взаимных ориентаций может иметь место, если не только нечетн =0, но и четн мало по сравнению с kT. [c.69]

Попл [228] показал, как можно вычислить среднее искажение угла между водородными связями в воде. Он допускал, что взаимная ориентация двух молекул воды в жидкости определяется только энергией, необходимой для искажения водородной связ 1 между ними. Он охарактеризовал эту энергию с помощью константы С1КТЫ изгиба водородной связи йф, (с.м. уравнение (4.2) и рис. 4.7). Выдвинув еще одно предположение о возможности описания искаженных водородных связей методами классической статистики, Попл вычислил средний угол ф между направлением связи О—Н (или неподеленной пары) и направлением О... О двух соседних молекул, соединенных водородной связью (см. рис. 4.7). Считая, что энергия искажения связи О—Н при малых углах изгиба связи дается выражением —/г,, os ф, ои выразил вероятное значение угла ф между ф и ф + с ф уравнением [c.269]

Если два газообразных исходных соединения А и В смешаны и реагируют с образованием продуктов С и В, то результат определяется статистическими вероятностями. При этом следует учитывать все возможные энергетические состояния А и В, различные особые типы возбуждения, а также все возможные взаимные ориентации молекул при столкновении. Далеко не все столкновения благоприятны для протекания реакции. В большинстве случаев либо энергия сталкивающихся молекул слишком мала, либо она локализована не в той части молекулы, либо взаимная ориентация молекул при столкновении неблагоприятна. Чтобы полностью понять факторы, обеспечивающие протекание химических реакций, мы должны контролировать энергосодержание каждого из реагентов, т.е. контролировать состояние каждого реагента. В таком случае мы сможем нужным образом менять количество и тип энергии при проведении реакции. Наконец, нам следует также знать, как полученная энергия распределяется в продуктах реакции. Такой тип экспериментов называют иследованием реакционной динамики отдельных состояний. Двадцать лет назад это было невозможно. Но теперь, используя современную аппаратуру, химики могут проводить такие исследования. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология