Диеновый синтез структурная направленность

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле. [c.375]

Димеризация акролеина протекает избирательно с преимущественным образованием орто-изомера (хотя в соответствии с полярным механизмом выгоднее было бы образование мета-изомера), т. е. в соответствии со структурной направленностью диенового синтеза по схеме, при которой энергии перекрывания и полярного взаимодействия имеют сравнительно небольшое значение. Далее оказалось, что акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон и другие непредельные альдегиды.и кетоны этого ряда легко и с высокими. выходами реагируют со многими этиленовыми соединениями, в том числе со стиролом, дивинилом [c.122]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Вопросы структурной направленности диенового синтеза подробно рассмотрены в недавно опубликованном обзоре . Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а конденсации диенов, замещенных в положении 2,— к пара-аддуктам теоретически возможные мета-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. При этом заместитель, находящийся в первом положении диена, оказывается более сильным ориентантом, чем заместитель во втором положении, поскольку в первом случае преобладающий орто-изомер [c.11]

Структурная направленность диенового синтеза определяется в основном электрической природой заместителей. Так, напр., при реакции 2-метоксибутадиена с акролеином образуется лишь один из двух возможных структурных изомеров [c.555]

Результатами многочисленных исследований было показано, что структурная и пространственная направленность реакций диенового синтеза определяется рядом только ей присущих закономерностей (принципов), некоторые из которых имеют общий характер. Одной из таких общих закономерностей является необходимость цисоидной конформации исходного диена, при которой только и возможно осуществление самой диеновой конденсации. [c.13]

На большом экспериментальном материале был отмечен ряд специфичных закономерностей структурной направленности реакций диенового синтеза при конденсациях несимметричных диенов и диенофилов. [c.14]

СТРУКТУРНАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ В ДИЕНОВОМ СИНТЕЗЕ [c.27]

Дифенилбутадиен вступает в диеновый синтез по общему типу, но в его конденсациях с несимметричными диенофилами структурная направленность выражена более строго, чем, например, в случае 1-метил-2-фенилбутадиена (см. стр. 186). Так, в этих реакциях с акриловой и пропиоловой кислотами были получены только рядовые изомеры (I) и (II) мета-изомеры, по-видимому, не образуются [559]. Этот факт показывает, что фенильная [c.191]

Таким образом, диеновые конденсации несимметричных диенов и диенофилов протекают структурно направленно. Эта структурная направленность является одной из главных закономерностей диенового синтеза. [c.27]

Таким образом, полярный механизм диенового синтеза в ряде случаев не может удовлетворительно объяснить структурную направленность реакции [206, 246]. Очевидно, полярность реагирующих молекул не является определяющим фактором структурообразования [270]. [c.67]

Высказывалось предположение, что бирадикальный механизм применим ко всем основным типам диенового синтеза, и что в отнощении структурной направленности реакции он имеет предсказательную силу в гораздо большей степени, чем полярный механизм [303, 508], но в действительности, как уже было отмечено (см. стр. 26—38), во многих случаях образуются в небольших количествах и мета-изомеры. [c.68]

Помимо синтетического значения, диеновые конденсации с участием изопрена представляют большой интерес для изучения структурной направленности диенового синтеза. Являясь несимметричным диеном, изопрен при конденсации с несимметричными диенофилами может образовать [c.139]

В настоящее время диеновые конденсации с участием циклопентадиена и его производных исследованы достаточно подробно и всесторонне, что позволило решить многие вопросы структурной и пространственной направленности диенового синтеза и привело к получению ряда интересных и практически важных классов соединений. [c.271]

Из этих данных было сделано заключение, что димеризация изопрена при пониженных температурах не подчиняется обычным закономерностям в структурной направленности диенового синтеза ,— в этих условиях в качестве главного продукта реакции возникает димер (ХХП) с мета-положением заместителей [109]. [c.577]

Структурная направленность (преимущественная рто- и пара-ориентация заместителей при диеновом синтезе с компонентами несимметричного строения). Взаимодействие по схемб диенового синтеза компонентов несимметричного строения, казалось, должно было приводить к смеси изомерных продуктов реакции например, реакция пиперилена с акрилонитрилом могла бы протекать с образованием смеси изомерных нитрилов о- /) и л -тетрагидротолуиловой (//) кислот [c.24]

Структурная направленность диенового синтеза (региоселек-тивность) одна из основных закономерностей этой реакции. Даже в том случае, когда в соответствии с формальной полярной схемой в качестве основного продукта реакции должен был бы образоваться мета-изомер, на самом деле лреимущественно все же образуется орто-изомер, как, например, при взаимодействии бутадиен-карбоновой кислоты с акриловой [c.26]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311]

Структурная направленность диенового синтеза была предметом исследовапия ряда сопет- ких авторов (Б. А. Арбузов, И. Н. Ыаз ров, А. А. Петров, Ю. А. Арбузов, Ю. А. Титов и др.). Подробный обзор литературы по этому вопросу см. Усп. хим., 31, 529 (1962). — Прим. рсда-тпора.] [c.562]

Конденсация диена (169) с циклопентеноном приводит к смеси аддуктов (184) и (185) в отношении 1 2 [1, 303, 304]. Расположение кетогрупп в этих аддуктах было доказано гриньяровской реакцией каждого из них с магнийбромметилом и дегидрированием соответственно в производные Г-метил-и З -метилциклопентенофенантрена [304]. Аналогично этому протекает и реакция диена (169) с 2-метилциклопентен-1-дионом-3,4 [303, 310—312, 343, 345], при которой также преимуш,ественно образуется перевернутый изомер (187), а не природный изомер (188). Из соединения (187) в три стадии был получен изомер эстрона (186) с метильной группой при С14 [311]. На примере этих реакций видны недостатки диенового синтеза как метода получения стероидов — нежелательная структурная направленность, приводящая к соединениям с 15-кетогруппой, и стереохимия реакции, обусловливающая образование аддуктов с цис-сочлене-нием колец С и В. [c.117]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Эта теория, по существу, является дальнейшим развитием крипторадикального механизма реакции, который более полно отвечает действительному ходу диеновых конденсаций, чем полярный или радикальный. В нем находят объяснения основные стерические закономерности диенового синтеза, хотя структурная направленность аддуктообразоваиия остается еше не вполне раскрытой. Элементарный акт образования аддукта, очевидно, происходит через бимолекулярный комплекс, но электрические влияния, испытываемые компонентами в их начальных состояниях, не являясь решающими, все же остаются значительными. Замена электронодонорного заместителя на электроноакцепторный в диене или диенофиле не вызывает изменения структурной направленности, но оказывает существенное влияние на ее интенсивность, и, следовательно, соотношение образующихся изомеров зависит от электронной природы заместителей [270]. [c.73]

Выяснение структурной направленности диенового синтеза в случае конденсации транс-пиперилена с акрилонитрилом "привлекало внимание многих исследователей [91, 113, 4бЗ, 408, 411, 414, 420]. Получались противоречивые данные [91, 414, 420], однако в итоге было твердо установлено, что реакция протекает также в обоих возможных направлениях и главным изомером является нитрил орто-строения, (XXVI) это вполне доказывалось тем, что при дегидрировании и последующем омылении продукта была получена смесь о- и ж-толуиловых кислот приблизительно в отношении 7 I [91, 408] [c.131]

Структурную направленность в диеновом синтезе 1-алкилбутадиенов и несимметричных диенофилов связывают со стерическим фактором, т. е. с величиной объема заместителя или заместителей у каждого из компонентов. Это вытекает из опытов конденсации пиперилена, 1-изопропил- и 1-трет.-бутилбутадиенов с метиловыми эфирами акриловой, а-метил- и а-изопро-пилакриловых кислот опыты проводились при 200° (2—15 час.), и полученные результаты приведены в табл. 16 [421—422а]. [c.132]

Винил-Д -циклогексен — легко доступный диен, поэтому он обстоятельно изучался в реакции диенового синтеза. На его примере широко и подробно изучены также общие вопросы структурной и пространственной направленности диенового синтеза винилцикленов. [c.396]

КОМПЬЮТЕРНЫЙ СИНТЕЗ, заключается в разработке стратегии орг. синтеза с помощью ЭВМ. Различают два направления К.с. Одно из иих основано на обобщении и формализации эмпирич. эксперим. материала орг. химии В этом случае в память ЭВМ вводят информацию о базовых (протекающих с высоким выходом, универсальных) р-циях или синтетич. методах, напр, о диеновом сиитезе, аннелировании по Робинсону, восстановлении ароматич соед. по Бёрчу. Строение целевого соед. анализируется ЭВМ, подвергается структурной модификации (изменению функц. групп) так, чтобы затем подобрать наиб, приемлемую базовую р-цию. Таким образом получают информацию о более простых структурах, из к-рых, идя обратным путем, можно синтезировать целевое соед. (см. Ретросинтетический анализ). Эта процедура позволяет планировать многостадийные синтезы. Формализация эксперим. материала для ввода информации в ЭВМ возможна также с использованием т. наз. синтонного подхода, когда структурные фрагменты молекулы представляются в виде реальных или гипотетич. частиц (см. Органический синтез). [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология