Стереохимия образующихся олефинов

Стереохимия образующихся олефинов [c.101]

Дополнительные сведения о деталях механизма мономолекулярного элиминирования могут быть получены при изучении структуры и стереохимии образующихся олефинов. [c.231]

Чтобы предотвратить путаницу в понятиях, относящихся к пространственному направлению отщепления и пространственному строению образующихся олефинов, мы будем употреблять для обозначения хода отщеплений термины син и инти, для стереохимии же продуктов реакции обычные обозначения цис и транс. Таким образом, син и анти относятся к механизму реакции, цис и транс — к строению молекулы. [c.234]

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно стереохимию присоединения галогенов к олефинам стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. [c.219]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

Как мы увидим далее, реакции бимолекулярного отщепления обычно осуществляются как антм-процесс. Для реакций мономоле кулярного отщепления такой зависимости строения продуктов от стереохимического строения исходного соединения не наблюдается, так как отщепление уходящей группы с образованием плоского карбкатиона происходит на стадии, предшествующей отщеплению протона. Что же касается стереохимии образующегося олефина, то обычно в большем количестве образуется более термодинамически стабильный изомер. [c.297]

Приводимые результаты показывают, чго стереохимия образующегося олефина определяется размером групп Я, К, 5 и 5. По-видимому, размер этих групп влияет как на относительную устойчивость двух конформаций карбониевого иона, так и на относительную устойчивость переходных состояний, через которые происходит отщепление протона и в которых группы К, К, 8 и 5 лежат почти в одной плоскости. Аналогичные доводы можно привести для объяснения того, что выход олефина с концевой двойной связью (1-ен) увеличивается параллельно с увеличением размера р-заместителя (табл. 6.16). Действительно, соответствующий правилу Гофмана концевой олефин 6.28 является основным продуктом распада третичного бромида 6.29 [214]. Этот олефин более устойчив, чем олефин, который образуется в соответствии с правилом Зайцева (6.30) [1289]. Причина большей устойчивости 6.28 заключается, по-видимому, в том, что силы отталкивания между заменяющими друг друга группами в нем не так велики, как в 6.30, [c.235]

Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является в настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений. [c.112]

Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатная группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в свою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного Р-водородного атома, то могут образоваться как цис-, так и транс-изомеры, причем их соотнощение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый транс-олефин. [c.78]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

При окислении олефинов несимметричного строения стереохимия образующейся окиси зависит от стерических факторов, которые контролируют направление подхода окислителя. Заметные коррективы вносят также растворители. Количественная оценка этого явления оказалась возможной при исследовании эпоксидирования с помощью хирального окислителя — (+)-надкам-фарпой кислоты [113—114]. [c.23]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

Молекула брома координируется по двойной связи алкена, дальнейшее перераспределение электронов приводит к образованию продукта реакции. На основаинн стереохимии продуктов можно показать, что для большинства олефинов этот механизм неверен. Большинство олефинов дает продукт, который образуется в результате присоединения двух атомов брома с нротивопо.чожных сторон углерод-углеродной двойной связи [c.157]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Олефины можно получить также путем образования С—С-связи с последующим элиминированием из образующегося соединения типа V—Ср—Са—X (реакция Виттига, реакция Виттига-Хорнера [13а] представляет интерес также получение олефинов по Петерсону [136]. В этом случае у синтезированных олефинов известно положение, а зачастую и стереохимия вновь образовавшейся связи (К-17, К-18). [c.52]

Фотохимическая реакция между простыми олефинами и бензолом протекает предпочтительно с образованием 1,3-циклоаддуктов [132]. Эти результаты были объяснены с использованием правил орбитальной симметрии [133]. Стереохимия олефина сохраняется в продуктах, например при реакции цис- и гранс-циклооктена или цис- или грйнс-бутена-2. С другой стороны, количество образующихся экзо- и эн(Зо-изомеров зависит от строения олефина. Во многих случаях преобладает эндо-изомер. Так, при реакции толуола с ч с-циклооктеном в качестве главного продукта образуется эндо-аддукт (139). Реакция выглядит таким образом, как если бы в ней [c.405]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Исследования стереохимии реакций присоединения меркаптанов к циклическим олефинам показали, что иногда стереоселективность достигается при высокой концентрации меркаптана. При этом скорость реакции переноса высокая низкие концентрации меркаптанов требуют времени для взаимопревращений двух промежуточных радикалов. Например, при взаимодействии 1-хлорциклогексена с меркаптаном, имеющим высокую концентрацию, образуется главным образом цис-аро-дукт [23]. Как показано ниже, г ыс-аддукты являются результатом реакции трамс-присоединения HaS к олефину. В этом процессе стадия присоединения и стадия переноса должны протекать либо по вертикальному на- [c.208]

Моноадсорбированный бутан будет реагировать с образованием одного и другого диадсорбированных бутанов. Таким образом, взаимное превращение цис- и транс-олефинов происходит через стадию моноадсорбированного алкана. Таков механизм, который был вообще принятым и раньше, но теперь стереохимия диадсорбированного алкана становится более ясной., [c.68]

Данные, имеющиеся в литературе, касаются главным образом энок-сидирования олефинов простого строения. Сведения о стереохимии эпок-сидировапия гидроперекисями отсутствуют. [c.280]

В ациклических системах имеется еще недостаточно данных относительно стереохимии 1-реакций, однако уже то, чем мы располагаем, позволяет предположить, картину, аналогичную описанной выше. Крам [52] тщательно исследовал олефины, образующиеся в результате сольволиза трео- и 0рито-3-фенил-2-бутил-ге-толуолсуль-фонатов 30. Они дают цис- и трвнс-изомеры 31 вместе с производными 32 и 33. Мостиковый ион 34 является, по-видимому, основным промежуточным при образовании ацетата, но отнюдь не является таковым при образовании олефина. Олефин, возникший из трео-изомера, обладает, однако, некоторой оптической активностью (34 имеет плоскость симметрии), а наблюдаемую рацемизацию можно было бы объяснить предварительной рацемизацией исходного соединения. Часть олефина образована в результате нестереоспецифической потери водорода, вероятно из классических ионов 35 и 36, а остальная часть в результате стереоспецифического тракс-отрыва водорода от Сд. Крам предположил, что это может происходить с участием мостикового иона 37 [c.114]

Сведения о стереохимии реакций освободительного присоединения к олефинам ограничены. Присоединение бромтрихлорметана к цис- или транс-2-бутенам дает в каждом случае идентичную смесь двух диастереоизомеров 1 1 аддуктов присоединения. Это указывает на то, что радикал З-трихлорметил-2-бутил (СНзСН(СС1з)СНСНз) (как предполагают пирамидальный) образуется в результате присоединения трихлор-метильного радикала либо к цис-, либо к горакс-2-бутену и до продолжения реакции имеет достаточное время жизни для достижения конформационного равновесия [83]. Гомолитическое присоединение НВг к ациклическим олефинам при комнатной и более высокой температуре также не стереоспецифично. С другой стороны, при очень низких [c.365]

Относительно стереохимии олефина, образующегося при отщеплении по Гофману в тех случаях, когда возможг10 образование как цис-, так и гранс-изомеров, имеется сравнительно мало данных. При разложении гидроокиси З-нентилтриметиламмопия образующийся пентен-2 представляет смесь, состоящую нз 55,5% цис- и 44,5 гранс-изомера [36]. Из гидроокиси втор-бу-тилтриметиламмония образуется 5,4% бутена-2, из которых 59% [c.344]

Объяснить стереохимию получаемого в этой реакции олефина очень трудно. Среди алициклических соединений с семичлен-ным или еще меньщими кольцами известны только г ыс-формы циклоолефинов, так что в этих случаях данный вопрос возникнуть не может. В случае циклооктена [9, 54], циклононена [55, 56] и циклодецена [56] известны как цис-, так и гранс-формы реакция отщепления по Гофману приводит к образованию смеси, в которой в каждом из указанных случаев преобладает транс-изомер (см. табл. III). Однако изо всех этих соединений цис-изомеры являются более стойкими [57, 58] и представляет интерес найти объяснение, почему происходит образование менее стабильной гранс-формы, тогда как имеется путь, по которому мог бы образоваться более стабильный г с-изомер. [c.347]

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [И]. Так, при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый тра с-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить цис-присоеди-нение к двойной связи. [c.18]

Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-бутеиу-2 получается одна и та же смесь лиастереомерных продз/ктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231]. Таким образом, по аналогии ео свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. [c.221]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

При использовании более реакционноспособных фосфоранов разложение конкурирует с равновесием и образуется смесь олефинов. Не ясно, однако, с точки зрения одной лишь стереохимии процесса, почему в некоторых случаях в качестве основного продукта должен был бы получиться цис-олефяя. [c.271]

И та и другая интерпретации стереохимии, упоминавщиеся в блестящем обзоре Триппета [65], учитывают то, что устойчивые фосфораны используются в чистом состоянии, тогда как реакционноспособные фосфораны при их получении обычно образуют комплексы с солями лития. В этом случае в реакции на самом деле участвует литийорганическое соединение, а не фосфоран. Исходя из данных о пятикоординационном (относительно углерода) переходном состоянии, известных для реакций с участием карбаниона [93], можно предсказать образование смеси 1 1 цис-и гранс-олефинов. Такое переходное состояние будет несколько модифицировано под влиянием пространственных затруднений, создаваемых группами, связанными с фосфором, или другими заместителями, а именно [c.272]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология