Акрилонитрил как диенофил

Акрилонитрил, как и многие другие непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители при углерод-углеродной двойной связи, легко вступает в реакцию диенового синтеза в качестве диенофила [c.387]

В последнее время исследовалась реакция конденсации 1,4-ди-этокси-1,3-циклогексадиена с некоторыми замещенными этиленами . По данным, представленным в этой работе, активность диенофила падает в следующем порядке нитроэтилен акрилонитрил акролеин. [c.478]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Легкое присоединение к сх,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам часто приводит к образованию диастереоизомеров так, акрилонитрил с соединением 25 дает два кристаллических аддукта с общим выходом 99%. Малеиновый ангидрид, классический диенофил, является также исключительно хорошим диполярофилом. С обоими этими соединениями и родственным Л -фенилмалеимидом взаимодействие [c.515]

При присоединении диенофилов с открытой цепью к циклическим диенам правило вк9о-присоединения не всегда выполняется. Из циклопентадиена и этилакрилата образуются эндо- и э ао-аддукты в соотношении 76 24 [588, 589]. При использовании в качестве диенофила акрилонитрила соотношение изомеров 60 40 близко к статистическому распределению [590]. Введение метильной или фенильной группы или атома хлора в а- или р-положение акрилового эфира, например, заметно влияет на соотношение изомеров [591, 592]. [c.560]

Альдер и сотр. [349] нашли другие исключения из эк0о-правила при присоединении а,р-ненасыщенных мононитрилов и монокарбоксиэфиров с открытой цепью к циклонентадиену. Так, например, присоединение к этому диену акрилонитрила при температуре 100 °С дает, по-видимому, в качестве первичного продукта почти одинаковые количества эндо- и экзо-аддуктов. Бер-сон с сотр. [349] количественно исследовали большое число таких реакций присоединения. Некоторые результаты их исследования приведены в табл. 188. Показано, что соотношение изомерных продуктов реакции, образование которых зависит от кинетических факторов, определяется в первую очередь природой диенофила и в незначительной степени природой растворителя, а также температурой. Правило эк о-присоединения в этом случае играет незначительную роль. Присоединение метилакрилата подчиняется эк о-правилу во всех растворителях, метил-а-метакрилат в любых растворителях не подчиняется ему, а метил- г/ акс-кротонат занимает промежуточное положение. Во всех случаях переход к более полярному растворителю увеличивает долю эи0о-изомеров в продуктах, образование которых определяется кинетическими факторами. Это свидетельствует о том, что переходное состояние при образовании эк(5о-аддукта более полярно, чем переходное состояние, приводящее к образованию экзо-изомера. Температура обычно влияет так, как если бы энтальпийный вклад в изменение сво- [c.895]

Акрилонитрил содержит две диенофильные кратные связи, которые совершенно различны по своей способности к присоединению. При относительно мягких условиях этот диенофил реагирует с диенами своей углерод-углеродной двойной связью, но в жестких условиях частично конденсируется и по группе —С = N. Япц и Данкан [365, 366], исходя из термодинамических и кинетических данных, вычислили относительные скорости образования каждого из этих аддуктов (XI) и (XII), причем оказалось, что для (XI) при 400° в газовой фазе эта скорость должна быть в 5800 раз больше, чем для (XII). В этом случае практически образуется только (XI) с выходом около 80%. В присутствии катализатора (4% СГ2О3 на АЬОз) при 430°С выходы (XI) и(ХП) составили 28 и 1,8%. На этом основании сделано заключение, что в молекуле акрилонитрила относительная реакционная способность углерод-углеродной связи в 15 раз больше, чем реакционная способность нитрильной группы [365, 366]. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология