Диенофил Р-Диенофилы

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

Образование шестичленной циклической структуры в результате конденсации 1,3-диенового фрагмента с кратной углерод-углеродной связью (диенофил). [c.232]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

Алкил- и арилзамещенные пиридины можно получать диеновым синтезом, используя в качестве диенофила нитрилы [c.542]

В случае периодического процесса в реактор загружается растворитель, в котором затем растворяется диенофил. К полученному раствору постепенно добавляется при нагревании рассчитанное количество диена. Растворитель подбирается так, чтобы аддукт растворялся в нем при температуре синтеза ц выпадал в осадок при охлаждении. После кристаллизации растворитель отделяется фильтрованием и возвращается в реактор. Обычно для диенового синтеза используют трубчатые реакторы, через межтрубное пространство которых циркулирует теплоноситель. [c.345]

Малеиновый ангидрид — очень активное соединение. Он охотно вступает в реакции диенового синтеза в качестве диенофила [c.163]

Второе реагирующее вещество получило название диенофила продукт присоединения называют аддуктом. [c.227]

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

Для второго участника реакции — диенофила — наблюдаются следующие закономерности. [c.71]

Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гомолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гомолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования я-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях I [c.74]

В соответствии с этим правилом при использовании в качестве диена фульвена (84), в котором кратные связи, способные взаимодействовать с л-электронами диенофила, находятся в обеих частях молекулы, образуется смесь эндо- и э/сэо-изоме-ров. [c.75]

Для реакции Дильса — Альдера рассматриваются обычно три механизма [666]. В механизме а образуется циклическое переходное состояние и реакция идет без образования интермедиата. Это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Согласно механизму б, один конец диена присоединяется к одному из положений диенофила, что приводит сначала к бирадикалу на второй стадии происходит рекомбина- [c.242]

I диенофила в момент реакции, однако варианты III и IV можно сразу исклю- [c.75]

Реакция Дильса — Альдера. Подобно а. -ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена [c.91]

Малеиновый ангидрид (диенофил) [c.211]

Для циклических диенов существуют две возможности присоединения несимметричных диенофилов. Под кольцом может оказаться либо более объемистая сторона диенофила (эн-( о-присоединение), либо менее объемистая его часть экзо-при-соединение) [c.241]

Пространственный ход диенового синтеза наиболее наглядно выявляется при пользовании перспективными формулами, в которых диен надо представлять себе лежащим над молекулой диенофила. Например [c.475]

Чем больше диен и диенофил различаются по своему электронному характеру, тем избирательнее протекает реакция. Поэтому когда диеновый синтез между диеном с электронодонорными заместителями и диенофилом с электроноакцепторными заместителями осуществляется в присутствии хлористого алюминия — катализатора, усиливающего электрофильный характер диенофила, то избирательное течение реакции (региоселективность) значительно повышается. Так, например, при взаимодействии иипери-лена с метилакрилатом соотношение орто- и мета-изомеров составляет 90 10, а в присутствии хлористого алюминия — 98 2. [c.27]

НИЯ. Диметиловый эфир азодикарбоновой кислоты — в некотором отнощении более реакционноспособный диенофил, чем малеиновый ангидрид, однако с некоторыми диенами, вступающими в реакцию с малеиновым ангидридом, он не взаимодействует или реагирует по механизму аллильного присоединения, что приписывают транс-конфигурации связи N=N. При г ггс-конфигурации этой связи реакционная способность как диенофила сильно увеличивается. Например, (3) в ацетоне мгновенно реагирует с циклопентадиеном в том же растворителе при —78° с исчезновением красной окраски, давая (4) с бутадиеном при —50° реагент образует (5). Таким образом, диенофил реакционноспособнее диазохинонов, как, например, (6) [3] [c.47]

Принимая во внимание все эти аргументы, можно с полным основанием сказать, что имеющиеся экспериментальные данные говорят твердо за то, что полярный механизм может быть исключен полностью. Это тем более справедливо, что диен и диенофил вступают в реакцию предпочтительно с соединением, в конфигурации которого получается наибольшее перекрытие молекулярных орбит и которое определяется стереохимией продукта (например, для циклопептадиена и малеинового ангидрида) [c.181]

Реакционную способность диенофила увеличивают электроноакцепторные группы (СбНз, СООН, OR, N, OOR, СНО. NO2), причем чем их больше, тем выше реакционная способность диенофила. Если бутадиен реагирует с незамещенным этиленом только при повышенных давлении и температуре (200°С) й выход целевого продукта мал (20%), то с тетраци-аноэтйленом реакция идет быстро при О °С с выходом 94% [c.71]

На реакционною способность диенофила влияет его конфи- ypai ия. У несимметричных диенофилов цис-изомёр реагирует легче, чём гранс-изОмер. [c.72]

Сущеегвует даже относящееся к этой 1акономерностн правило накопления ненасыщенности , согласно которому диен и диенофил в момент, предшествующий реакции, располагаются друг относительно друга таким об )азом, чтобы их группы, имеющие кратные свя ж, находились на более близком расстоянии друг от друга. [c.75]

На том основании было сформу.1ировано еще одно правило, согласно которому реализуется переходное состояние I в переходном состоянии атом углерода диенофила, связанный с электроноакцепторной группой, предпочтительно располагается над тем атомом углерода диена, который связан с электронодонорной алкильной группой. [c.76]

У. Какова роль норборнадиена при получении инсектицида альдрина при взаимодействии с гекоахлорциклопентадие- Н( а. Диен б. Диенофил [c.35]

Ш. Роль какой компоненты выполняет цвклопентадиен при взаимодействии с акрилнитрилом СН2=(Ш-(]=0 а. Диенофил б. Диен [c.42]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

Очевидно, что независимо от того, происходит ли перекрывание ВЗМО диена с НСМО олефина или наоборот, эн( о-ориен-тация стабилизируется дополнительным вторичным перекрыванием орбиталей [684] одноименного знака (пунктирные линии между жирными точками). В случае экзо-нрисоединения такая стабилизация отсутствует. Доказательством того, что вторичное перекрывание орбиталей служит причиной преимущественной эн(9о-ориентации, по крайней мере в некоторых случаях, служит следующее применение аналогичных рассуждений К [6-Ь4]-циклоприсоединению свидетельствует о том, что оно должно идти с преимущественной экзо-ориентацией, что и наблюдается в действительности (см., например, [685]). Однако это объяснение нельзя применить к энсЗо-ориентации, когда диенофил не имеет дополнительных л-орбиталей, поэтому предложен ряд альтернативных объяснений [686]. [c.252]

Не меньшее влияние на результат диенового синтеза оказывает и второй участник реакции — диенофил. Наиболее часто в этой роли выступает малеиновый ангидрид, однако пригодны в общем и многие другие соединения типа СНг—СН—X, где X — электроноакцепторная группа (СНО, OR, OOR, N), активирующая двойную связь С = С диено-фила. О различных диенофилах см., в частности, [ПО]. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология