Диенофилы

Напишите реакции диенового синтеза для дивинила и изопрена, применяя в качестве диенофилов кротоновый альдегид СНз—СН=СН—СНО и цитраконовый ангидрид [c.56]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Диены проявляют различную реакционную способность по отношению к данному диенофилу. Увеличение числа заместителей обычно снижает способность к присоединению. 1-Хлорбутадиен и 2,3-дихлорбутадиен не реагируют, тогда как 2-хлорбутадиен вступает в реакцию присоединения. Циклопентадиен [c.227]

Хиноны образуют обширную группу диенофилов, активированных карбонилом [14], и часто реагируют с диенами при весьма мягких условиях. Так, например, п-бензохинон реагирует с бутадиеном в бензольном растворе при комнатной температуре, давая количественный выход продукта [28], а при 100° в реакцию вступает второй моль бутадиена с тем же успехом [5] [c.177]

Диеновый синтез (реакции Дильса-Альдера), т. е. конденсация 1,3-диенов с этиленовыми или ацетиленовыми соединениями (диенофилами), приводит к образованию шестичленных частично гидрированных циклов [c.344]

Некоторые алкены с электроноакцепторными группами не могут быть диенофилами в реакции Дильса — Альдера. Например, тетрафторэтилен, реагируя с циклопентадиеном, образует смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (31) и (32), а с бутадиеном— только продукт 1,2-присоединения [c.504]

Основными требованиями к структуре соединений для реакции Диль-са-Альдера являются наличие диена с сопряженной системой двойных связей и наличие олефиновой двойной связи — два компонента, называемые обычно диеном и диенофилом соответственно. [c.176]

Однако реакция диолефинов с циклопентадиеном не является единственной. В меньшей, но заметной степени проходит также реакция диолефинов с изопреном, приводящая к частичной потере изопрена. Применение диенофилов может оказаться полезным при очистке других (не диеновых) мономеров, например циклопентена. [c.679]

Акролеин подвергается подобной ше конденсации недавно эта реакция была распространена на конденсацию с большим числом других диенофилов, например на реакцию (22) [c.183]

Фурану как диену свойственны реакции циклоприсоединения с типичными диенофилами, например [c.513]

Алкены и алкины, не содержащие электроноакцепторных групп, с трудом реагируют в качестве диенофилов. Например, ацетилен взаимодействует с циклопентадиеном только при нагревании до 350°С и под давлением [c.504]

Было предложено также очистку изопрена от циклопентадиена проводить путем обработки его различными диенофилами, [c.678]

Методы, основанные на большой реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения относятся к линеарным полициклическим ароматическим углеводородам в отличие от ангулярных типа фенантрена. Центральное кольцо у антрацена по реакционной способности проявляет признаки диенового углеводорода и с диенофилами типа малеинового ангидрида образует продукты диенового синтеза [c.360]

Диеновый синтез, а, -Ненасыщенные альдегиды, например акролеин, способны вступать в реакцию Дильса — Альдера, причем они могут реагировать не только как диенофилы, но и как диены [c.85]

В качестве диенофилов используют соединения, в которых имеются двойная или тройная углерод-углеродная связь и хотя [c.503]

Обычно В относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов (а, /З-ненасыщенные карбонильные соединения). Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хиноны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-Т0КСИ-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у Н карбонильнсй группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла. [c.466]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

При реакции несимметричного диена с несимметричным диенофилом возможно образование двух структурных изомеров. Но в этой области имеется недостаточно работ, чтобы могли быть сделаны широкие обобщения. Отмечено, однако, что если в системе, указанной выше, К-метильный радикал, то образуется г ыс-о/)то-конфигурация. Микс и Рэгсдаль [94] при конденсации пиперилена (1,3-пентадиена) с акрилонитрилом и метил-акрилатом обнаружили в обоих случаях образование орто-шзомеров в количестве, в семь раз большом, чем жета-изомеров, что согласуется с электронной тоорней [c.467]

Наиболее реакционноспособны те диенофилы, в которых двойная связь сопряжена с одной или несколькими группами, являющимися хильными донорами электронов. Одним из наиболее реакционйосиособ- [c.176]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

Ацетилены образуют последний класс диенофилов, но они, как правило, требуют присутствия активирующих групп, чтобы обеспечить удовлетворительное течение реакции. Например, ацетилендикарбононая кислота и бутадиен дают дигидрофталлиевую кислоту при 170—180° [2] [c.178]

Возвращаясь к диенам, можно сказать, что ряд алициклических производных бутадиена вступает в реакцию конденсации с типичными диенофилами,. однако 2,3-дихлорбутадиен, и более высокогалоидирован-ные бутадиены нереакционпоспособны. Высокая степень замещения диеновой системы ио концам молекулы также снижает ее реакционную способность. [c.178]

Для полициклических диенов появляется существенное стореохи-мическое ограничение, заключающееся в том, что сопряженные двойные связи должны находиться в г ыс-положении одна относительно другой для того, чтобы могла произойти конденсация. Так, нанример, из приведенных ниже структур только структура А может реагировать с диенофилами, ft эта реакция может применяться для установления структуры сложных молекул, особенно ряда стероидов [11] [c.178]

Для создания новых биоактивных полигетероциклических систем перспективным методом является введение в реакцию Дильса-Альдера 1,3-диоксоланов, полученных на основе фурфурола и различных диенофилов. Аналогичные синтезы осуществляли также с использованием производных 1,3-оксазолидина и 1,3-тиазолидина. [c.34]

Конденсация антрацена с таким малореакционным диенофилом, как винилацетат, протекает при 220—230°. Связь между структурой и реакционной способностью (и даже температурой, при которой происходит реакция) для таких полициклических систем весьма сложна и здесь не рассматривается [34]. [c.179]

Реакции Дильса-Альдера весьма специфичны в стерическом отпошении. Заместители в диенофиле оказываются в 1 ольце, образовавшемся в результате реакции, в том жо взаимном расположении, в котором опи находились при двойной спязи. Иными словами, происходит г мс-присоеди-нение. Например, присоединенпо цис- и /иуояис-дихлорэтилена к антрацену дает соответственно стереоизомерные продукты [19]. [c.179]

Доказательствами в пользу полярного механизма является по существу то, что реакция ускоряется электронно-акцепторными группами в диенофиле и что в реакции с замещенными соединениями, когда возможно образование двух продуктов, образуется тот, который был предсказан. Так, реакция 2-алкоксибутадиена с акролеином протекает, как показано ниже, и может быть выражена [29] в следующем виде [c.180]

Последним примером, о котором сравнительно мало известно, является реакция между таким диенофилом, как малеиновый ангидрид, и молекулами типа толуола. Приблизительно при 300° идет реакция с образованием бензилянтарного ангидрида [13]. Аналогичная реакция наблюдалась между флуореном и гидринденом при 250°, но для этих процессов не сформулирован еще детальный механизм реакции. [c.184]

Во всех синтезах углеводородов ряда норборнана участвует в качестве диена циклопентадиен (реже его алкильные производные). Хороший обзор по конденсации циклопентадиена с различными диенофилами имеется в монографии Ониш енко [72]. Сам бицикло(2,2,1)гептан легко может быть получен по реакции [73] [c.274]

Хлорирование ведется при температуре 470°С. Получающийся гексахлорциклопентадиен может применяться в качестве сельскохозяйственного ядохимиката для борьбы с филоксерой он является мономером для синтеза негорючих и весьма термостойких пластических высокополимерных материалов, путем сополимеризации с малеиновым ангидридом, акрилонитрилом и другими диенофилами. [c.38]

По уменьшающейся коксогенности (рис. 6.4) исследуемые углеводороды можно расположить в следующий ряд циклопентадиен > > инден > фенантрен > индан > флуорен > метилциклопентан > втор-бутилбензолы > гексен > декалин > гексан > а-метилнафталин > стирол > тетралин > нафталин > бензол. Видно, что наибольшей коксоген-ностью обладают диены и диенофилы, а также углеводороды в условиях процесса их образующие, [c.144]

Для протекания диенового синтеза необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей, при котором реагирующие 1,4-угле-родпые атомы наиболее близки друг к другу. Прн этом молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов, т. е, сохраняя относительное пространственное положение заместителей в диенофиле (принцип tju -присое-динения). Так, 1,3-бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом образует Чис-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (I), а циклопентадиен,—соответственно, цис-3,6-метилен-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (II и III) [c.344]

Важное практическое значение имеют синтезы с участием одного из самых активных диенофилов — малеинового ангидрида. В промышленности реализованы процессы конденсации малеинового ангидрида с 1,3-бутадиеном, цикло-пентадкеном и пипериленом. Обычно эти реакции. проводятся на периодических установках-производительностью 5—10 тыс. т аддукта в год в присутствии растворителя (чаще всего бензола). [c.348]

Для получения углеводородов ряда бицикло(2,2,2)октана обычно используется реакция диенового синтеза на основе циклогексадиена-1,3 и различных диенофилов [147]. Относительно простой способ получения самого бицикло(2,2,2)октапа и его метильного гомолога описан в работах [74, 148] [c.280]

Методы, основанные на большей реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения образуют с диенофилами (например, с малеиновым ангидридом) продукты диенового синтеза (аддукты), что позволяет количественно выделять линеарные полициклические ароматические углеводороды из смесей с ангуляр-ными [10]. Таким образом выделяется антрацен и ряд более сложных соединений, таких, как тетрафен, дибензантрацены, 3,4- бенз- [c.297]

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот — особенно важный метод для большой группы синтезов, основанных на использовании диенового синтеза как стратегической реакции при построении полициклических конструкций (см., иапример, синтез баскетена (273) или бензола Дьюара (279), (см. раздел 2.7.4). В этих синтезах наличие 1,2-дикарбоксильпого фрагмента в промежуточных продуктах обусловлено тем, что диеновый синтез протекает особенно легко с диенофилами типа малеинового ангидрида, содержащими две электроноакцепторные [c.198]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Частным случаем диенового сжн-.-еза является использование в качестве днена а, р-ненасьпценных карбонильных соединений и нитрилов, а гак-же в качестве диенофилов-алкинов и соединешгй с групп.1мн [c.232]

Высокой реакционной способностью обладают также такие диенофилы, как малеиновый ангидрид (90) и бензохинон (91). Реакцию с малеиновым ангидридом проводят при80°С, асбен-зохнноном — на холоду в бензольном растворе (идет с выделением тепла). [c.71]

На реакционною способность диенофила влияет его конфи- ypai ия. У несимметричных диенофилов цис-изомёр реагирует легче, чём гранс-изОмер. [c.72]

К диенофилам относятся также бензохинон, 1,4-нафтохи-нон, 2,3-дицианобензохинон. [c.504]

К наиболее активным диенофилам относятся малеиновый ангидрид, ангидрид дицианомалоновой кислоты, ангидрид этилентетракарбоновой кислоты и образующийся в качестве интермедиата в ряде реакций дегидробензол (см. гл. 5). [c.504]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.191 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.510 , c.529 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.209 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.351 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.254 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.238 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.240 , c.244 , c.247 , c.571 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.595 , c.596 , c.598 ]

Непредельные нитросоединения (1961) -- [ c.296 , c.299 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.363 , c.519 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.263 , c.265 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.290 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.238 ]

Органическая химия (1987) -- [ c.76 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.393 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.94 , c.218 , c.225 , c.260 , c.444 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.94 , c.218 , c.225 , c.260 , c.444 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.104 , c.225 , c.232 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.95 , c.96 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.295 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.301 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.594 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.351 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.301 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.274 , c.306 , c.339 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.362 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология