Диастереоизомеры, образование при

При восстановлении оптически активного кетона имеет место образование дополнительного центра асимметрии и возможно образование двух диастереоизомеров. Во [c.201]

Ярко выраженная гидрофильность молекул углеводов определяется наличием значительного числа ОН-групп, обладающих способностью к образованию водородных связей с молекулами растворителя. Однако расположение ОН-групп характеризуется четко выраженной направленностью. При одном и том же элементном составе молекула каждого моно- или дисахарида, каждого их диастереоизомера образует единственную, только ей присущую пространственную систему активных центров. Вода, как известно, также обладает ярко выраженной структурой. Совершенно очевидно, что, рассматривая взаимодействие молекул углеводов с водой, необходимо учитывать комплементарность геометрии расположения углеводных ОН-групп и структурной матрицы растворителя. В этой связи при рассмотрении гидратации сахаров на первом плане неизменно находятся стереохимические аспекты данной проблемы. [c.78]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

Если образуются два асимметрических центра, то при этом получаются четыре стереоизомера, соответствующие двум рацематам. Один из этих диастереоизомеров может, однако, образоваться в незначительном количестве (по сравнению с другим). В этом случае синтез является стереоспецифическим. Когда он проведен с активным промежуточным соединением, уже содержащим один асимметричный атом углерода, то это приводит к образованию второго центра лишь в одной из двух возможных форм. [c.416]

Примером асимметрического синтеза является превращение оптически активных у-ненасыщенных спиртов в асимметрические насыщенные кетоны. Насыщение двойной связи приводит к предпочтительному образованию одного из диастереоизомеров (I), у которого асимметрия одного центра исчезает при окислении (И). Правило Крама (см. стр. 493) является в этом случае ценным для предсказания конфигурации ко нечного продукта. [c.500]

Образование диастереоизомеров А Р и А Р , напротив, играет лишь незначительную роль, так как высокая стереохимическая специфичность ферментов основывается на том, что с другими антиподами они образуют промежуточные вещества очень медленно или что последние очень медленно реагируют далее. Во всяком случае, для образования А существуют более благоприятные условия, так как концентрация промежуточного вещества А Р является наибольшей. Поэтому в начальной стадии реакции имеем [c.138]

Образование двух диастереоизомеров показано на примере синтеза о-этил-р-фенилакриловой кислоты из этилового эфира (г-броммасляной кислоты и бензальдегида [c.225]

Циммерман и Инглиш . 26 показали, что этиловый эфир р-окси-р-фенилмасляной кислоты и этиловый эфир р-окси-р-фе-нил-а-метилмасляной кислоты, получаемые при взаимодействии бензальдегида или ацетофенона с этиловым эфиром а-бромпро-пионовой кислоты, являются смесями диастереоизомеров. Непосредственно разделить диастереоизомеры не удалось и доказательством их образования послужило превращение р-оксиэфиров в смесь диастереоизомерных диолов по реакции Гриньяра [c.32]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

До настоящего времени нет еще единой точки зрения на механизм стереоспецифического действия кварцевых катализаторов. Возможно, что катализ осуществляется путем контактного активирования , стереоспецифической адсорбции или в результате образования специфической химической связи з . При этом предполагается наличие разлагающихся с разными скоростями поверхностных диастереоизомеров, образованных антиподами с поверхностью оптически-активного кварца (Ингерсолл ). Данные по кварцевому катализу рассмотрены недавно Беруеллом в обзоре по стереоспецифическому катализу. [c.145]

Олефин несимметричного строения может быть координирован (тл-связью с комплексным соединением переходного металла с образованием двух энантиоморфов. Причем, если переходный металл содержит оптически активный лиганд, то образующиеся с олефи-ном диастереоизомеры могут быть разделены. Действительно, были получены и разделены комплексы [Р1С1а —)-(8)-а-фенил-зтиламин] X, где X — стирол, пропилен, транс- и г мс-бутен-2 Для первых трех диастереоизомеров получены [Л/]д, равные Ч-1200 150° —300 50° —280 20°. Комплекс с цис-буте-ном-2 ввиду симметрии молекулы, как и следовало ожидать, не дал диастереоизомеров. Образование диастереоизомеров видно из следующих схем [c.146]

Более простой и выгодный синтез по сравнению с описанными выше был предложен Аккером. Этиловый эфир ( )-6,8-дихлоркаприло-вой кислоты, полученный по методу Рида, гидролизуют кипячением с концентрированной соляной кислотой. Кристаллизацией полученной кислоты с (—)-эфедрином выделяют менее растворимый диастереоизомер— натриевую соль (Ч-)-кислоты. Взаимодействие натриевой соли ( + )-кислоты с сульфидом натрия и серой в этиловом спирте приводит к образованию чистой ( + )-тиоктовой кислоты [c.632]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Другие смешанные ацетали, полученные присоединением спиртов к алкилвиниловым эфирам, в некоторых случаях применялись в качестве защитных агентов [186, 187], но они не обладают каким-либо заметным преимуществом по сравнению с тетрагидропира-ниловыми эфирами. Образование смешанных ацеталей связано с возникновением асимметрического центра, поэтому из оптически активных спиртов обычно образуется смесь диастереоизомер№1х ацеталей, но это редко вызывает какие-либо неудобства. [c.218]

Реакция а-ациламидо-р-оксисоединений с дегидратирующими веществами приводит, как правило, к образованию окс-азолинов. Она протекает под влиянием карбоксильной группы и предотвращает образование азлактонов. Эта реакция представляет интерес как общий метод взаимопревращения диастереоизомеров, содержащих амино- и оксигруппы у смежных асимметрических атомов углерода. Обращение протекает, по-видимому, через замыкание цикла с участием р-углеродного атома [8]. Некоторые другие методы образования оксазолинов описаны Эллиотом [8]. [c.194]

Разделение й /-цистина-3,3 -С на оптические изомеры через образование нерастворимой в бутиловом спирте соли 8-бензил-Ы-формил- -цистеина-3-С подробно описано Арнштейном и Грантом [4]. Количество примеси С1 - -диастереоизомера в маточном растворе уменьшено до 0,1% с помощью изотопного разбавления носителем — нерадиоактивной -солью. Гидролиз с последующим восстановлением и окислением приводит к образований) сиотиетственно й- и /-цистина-3, З -Сг . Выход в рас- [c.221]

Это соединение может быть превращено либо косвенным путем через карбонат, либо непосредственно в L-дихлорокомплекс [ o(trien) l2l l [214]. До сих пор не удалось подтвердить разделение этого комплекса методом образования диастереоизомеров [23, 214], а поэтому нельзя оценить оптическую чистоту полученного продукта. Этим путем достигнуты разделения порядка 20—40%, так что метод может оказаться полезным для некоторых типов комплексов. Дополнительные примеры приведены в табл. 41. [c.198]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Однако в этих реакциях, приводящих к олефинам, не наблюдается избирательности в образовании индуцированного хираль-ного центра на бензгидрольном атоме углерода олефины (85) и (89) оказались смесями диастереоизомеров в приблизительно равных соотношениях [115]. Напротив, лактонные продукты (90) и (91) были получены в виде индивидуальных диастереоизомеров, но удлинение углеродной цепи только на один атом привело к более гибкой системе, и лактоны (86) и (87) также оказались смесями диастереоизомеров в равных соотношениях [115]. [c.809]

Асимметрическое превращение. Метод разделения оптических антиподов путем превращения в диастереоизомеры может привести к неожиданным результатам при его применении к легко рацемизующимся антиподам. Предположим, что необходимо расщепить рацемическую кислоту ( )-А при помощи основания (-Ь)-В. Образование [c.133]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Легкое присоединение к сх,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам часто приводит к образованию диастереоизомеров так, акрилонитрил с соединением 25 дает два кристаллических аддукта с общим выходом 99%. Малеиновый ангидрид, классический диенофил, является также исключительно хорошим диполярофилом. С обоими этими соединениями и родственным Л -фенилмалеимидом взаимодействие [c.515]

Превращение цис- и транс-изомеров на палладиевых и родиевых катализаторах протекает в сторону образования того геометрического изомера, который генерируется в основном на данном типе контакта в процессе ацетоксилирования. Наряду с мажорным продуктом появляется в катализате и изомер III. В свою очередь соединение III может быть изомеризовапо на любом типе катализаторов в смесь диастереоизомеров с превалированием того из них, который образуется в большем количестве при ацетоксилировании бутадиена на данном контакте. [c.27]

Появление нового асимметрического атома углерода или образование новых цис-транс циклических изомеров при восстановлении алюмогидридом лития свидетельствует о наличии стереохимической специфичности. Хотя в некоторых случаях образуются смеси обоих эпимеров [90, 1122 или цис-транс-кзом ров [90, 147, 222, 971, 978, 1469, 1471], однако обычно при восстановлении гидридом образуется преимущественно один диастереоизомер [86, 114, 115, 1405, 1410, 1628] или циклический изомер [86, 139, 201, 202, 1094, 1096, 1097, 1489] и чаще всего только одну форму и удавалось выделить как в ациклическом [82, 98, 127, 132, 1070, 1255, 1475], так и в циклическом ряду [86, 122, 136, 143, 144, 154, 157, 232, 891, 914, 1088, 1103—1105, 1111, 1120, 1275, 1282, 1347, 1468]. [c.42]

Довольно часто для успешного протекания стереосне-цифических реакций необходимо, чтобы осуществлялись определенные конформационные требования к группам, участвующим в образовании или разрыве связей. Например, для получения г ыс-метилстильбена надо правильно выбрать исходный диастереоизомер, чтобы в ходе реакции осуществлялось требуемое пространственное расположение реакционных центров. [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Диастереоизомеры, образование при: [c.60] [c.400] [c.44] [c.189] [c.541] [c.325] [c.203] [c.481] [c.87] [c.194] [c.379] [c.560] [c.455] [c.313] [c.466] [c.127] [c.173] [c.366] [c.202] [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология