Бутадиен, энергетические уровни

Связывающая орбиталь соответствует представлению о бутадиене-1,3 с делокализованными связями, она симметрична по отнощению к плоскости симметрии, проходящей через центр молекулы ортогонально оси С , и антисимметрична к оси симметрии Сг. Эта МО имеет самый низкий энергетический уровень. МО фг соответствует представлению о бутадиене-1,3 с изолированными двойными связями. Она симметрична по отношению к оси Сг и антисимметрична относительно плоскости. Разрыхляющие орбитали фз и г )4 также различны по симметрии фз симметрична, а 4 антисимметрична к плоскости Счп и фз антисимметрична, а ф4 симметрична к оси Сг. Энергетический уровень повышается при переходе от ф] к ф4 (энергетический уровень орбитали г 4 расположен наиболее высоко). В соответствии с таким набором занятых МО 1)51 и г1 2 в бутадиене-1,3 2р-А0 центральных атомов должны заметно перекрываться, однако полного обобществление р-электронов всеми четырьмя центрами не происходит. [c.55]

Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип энергетической разумности . Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запре-щенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является орбиталь Х2 (рис. 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. [c.639]

Эффект от введения в молекулу второй связи С = С зависит от того, являются ли эти две связи сопряженными или нет. Если они не сопряжены, то суммарный эффект сведется к увеличению интенсивности поглощения в той же самой области вторая связь С = С не вызывает поглощения при большей длине волны, это просто вторая такая же полоса поглощения, и поглощение двух таких связей является почти аддитивным. Так, например, кривая поглощения диаллила (гексадиен-1,5) практически та же самая, что и для этена, только коэффициент поглощения вдвое больше. Но если две двойные связи сопряжены, как в бутадиене-1,3, то низший уровень возбужденной МО имеет такую низкую энергию, что наблюдается интенсивный N 7-переход при 2170]А (217 нм), т. е. приблизительно на 500 А (50 нм) выше, чем соответствующий переход в этилене. Низшие энергетические переходы я -> я происходят еще легче в тех случаях, когда сопряжены три или более связей С = С или С = С. В гексатриене-1,3,5 и октатетраене-1,3,5,7 наблюдается интенсивное поглощение в области больших длин волн, причем для последнего соединения Хмакс составляет —3000 А (— 300 нм) (рис. 7.16). Еще более интенсивное сопряжение, включающее до пятнадцати связей С = С, вызывает увеличение Ямакс ДО 5000 А (500 нм) и выше, и вещества приобретают интенсивные цвета от оранжевого до фиолетового. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология