Область больших заполнений поверхности

Процесс протекает в области больших заполнений поверхности и тормозится продуктами реакции — циклогексаноном и циклогексанолом [c.88]

Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности, показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-,3 35 [c.35]

Напротив, если исходное вещество А адсорбируется значительно сильнее, чем остальные вещества, то в области больших заполнений поверхности уравнение (IV.32) перейдет в уравнение нулевого порядка [c.140]

Если любой из компонентов сильно адсорбируется по сравнению с другим, так что реакция идет в области больших заполнений поверхности, или если оба компонента в сумме занимают почти всю поверхность, то уравнение (IV.85) переходит в уравнение нулевого порядка [c.150]

В области больших заполнений поверхности уравнение (IV. 140) перейдет в уравнение нулевого порядка, а в области Генри, если учесть уравнение (1У.141),—в уравнение [c.162]

ТО тогда для реакции в области больших заполнений поверхности картина должна быть аналогичной той, которая наблюдается при адсорбции одного вещества. Действительно, в этом случае причем [c.177]

В области больших заполнений поверхности азотом кинетика процесса также не отличается от кинетики реакции в идеальном адсорбированном слое. При этом должно выполняться уравнение [c.217]

Области больших заполнении поверхности катализатора уравнение [c.226]

Если реакция протекает в области больших заполнений поверхности, то этому случаю отвечает уравнение, вытекающее из уравнения (У.275) [c.232]

В области больших заполнений поверхности из уравнения ( .275) и. схемы ( .319) имеем [c.233]

Уравнение (V.326) при а = 1 отвечает области больших заполнений поверхности, а при а = 0 — области Генри. В частных случаях оно дает уравнения, вытекающие из уравнений (V.321) и (V.322) [c.235]

Но В первом случае лимитирующей стадией должна быть адсорбция сульфолена, и реакция идет в области малых заполнений поверхности сульфолено М. Если же реакция протекает по схеме II, лимитирующим этапом должно быть взаимодействие адсорбированного водорода с растворенным сульфоленом реакция происходит в области больших заполнений поверхности реагирующим непредельным соединением. Выбор между этими механизмами основан на сравнении скоростей адсорбции сульфолена и его гидрирования, а также на оценке степени заполнения поверхности катализатора гидрируемым веществом. [c.233]

Это упрощение эквивалентно пренебрежению в знаменателе уравнения (IX.101) единицей по сравнению с другими членами. Такое пренебрежение, как указывалось, возможно в области больших заполнений поверхности. [c.371]

Таким образом, уравнения (1Х.109) и (1Х.110) являются приближенной интегральной формой обычного уравнения реакции I порядка. А. X. Борк, однако, рассматривает выполнимость уравнений (IX.109) или (1Х.110) как доказательство справедливости соотношения (1Х.106). Как уже отмечалось в главах IV и V, уравнение реакции I порядка, как и другие кинетические уравнения, могут отвечать различным механизмам процесса. Поэтому факт выполнения уравнения I порядка сам по себе еще не указывает на наличие соотношения (IX. 106) в области больших заполнений поверхности. [c.372]

Это означает, что сама форма уравнения (IX.101) в области больших заполнений поверхности позволяет определить не величины а,-, а их отношение, т. е. относительные адсорбционные коэффициенты г/ [156, 775]. [c.380]

Влияние спирта на потенциал полуволны в основном эквивалентно влиянию концентрации электролита. В обоих случаях изменения состава раствора влияют на активность исходного, переходного и конечного состояний, а также на структуру двойного слоя. В области больших заполнений поверхности молекулами спирта имеет место резкое снижение заряда электрода и диффузности двойного слоя [10]. [c.190]

Опыты показывают, что скорость адсорбции сульфолена на металлах намного превышает скорость реакции, поэтому адсорбция сульфолена не может быть лимитирующей стадией процесса. Степень заполнения поверхности сульфоленом, по-видимому, достаточно велика, так как в процессе гидрирования наблюдается большое смещение потенциала катализатора в анодную область — 130—600 мВ. Эти факты позволяют заключить, что гидрирование сульфолена протекает в области больших заполнений поверхности и идет через стадии активации водорода на катализаторе и его взаимодействия с растворенным сульфоленом, причем последний этап является лимитирующим. Поскольку адсорбция сульфолена происходит быстро, концентрацию его на поверхности можно рассматривать как равновесную с жидкой фазой [700]. Принятие такого предположения означает, что лимитирующая стадия реакции заключается во взаимодействии преимущественно адсорбированного на поверхности водорода с активированными (в результате контакта с металлом) сульфоленом. [c.233]

МОСТИ приведены на рис. 2 и в общем случае отражают особенности межмолекулярных взаимодействий кислот в области больших заполнений поверхности. [c.155]

При Т= 150 °С, с = 0.37 моль л" скорость реакции растет пропорционально увеличению давления водорода от 0.2 до 12 МПа, при большем значении давления она не изменяется, т.е. при высоком давлении реакция имеет нулевой порядок по водороду. При Р = 25 МПа, Т= 150 °С скорость реакции пропорциональна концентрации 2-тиолен-1,1-диоксида в первой степени (рис. 6.2). Первый порядок по субстрату и нулевой по водороду объясняется [20] протеканием реакции в области больших заполнений поверхности водородом через быструю стадию диссоциации водорода на атомы и медленную стадию их взаимодействия с растворенным 3-тиолен-1,1-диоксида с образованием тиолан-1,1 -диоксида. [c.233]

Первый порядок реакции по субстрату при постоянном давлении водорода, большая скорость адсорбции 3-тиолен-1,1-диоксида и протекание реакции в области большого заполнения поверхности гидрируемым веществом [57] дают основание предположить, что при с < 1.6 моль л" реакция протекает по схеме [c.248]

Из рис. 13.7 видно, что для обеих систем наблюдаются максимумы теплоемкости. В области больших заполнений поверхности ГТС максимумы теплоемкости адсорбата лежат вблизи нормальной температуры трехмерного плавления адсорбата 7f. Эти максимумы связаны с изменением трехмерного состояния адсорбатов, с их объемным плавлением. В области же преимущественного заполнения первого слоя молекулами этанола и н-гексана кривые, выражающие зависимость теплоемкости от Т, проходят через максимумы вдали от Гь причем для этанола при температурах выше Г/, а для н-1гексана ниже Г/. С ростом заполнения поверхности вершина максимума вначале сдвигается в сторону более высоких температур, а с дальнейшим ростом 0 она смещается в область более низких температур (это особенно отчетливо видно в случае этанола). При этом высота максимума теплоемкости вначале возрастает, а затем убывает и при 0>1 этот максимум исчезает совсем. В результате образования водородных связей между молеку- [c.245]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

В области больших заполнений поверхности на всех ее местах при данном р должно е ьшолняться условие Поэтому [c.92]

Как уже рассматривалось, протекание реакции в той или иной области покрытия поверхности катализатора зависит от соотношения произведения aip и 1. Приаур/< 1 реакция идет в области малых покрытий, при ajpj, сравнимом с единицей, — в области средних заполнений и при а/р/ 1 — в области насыщений. Переход реакции из одной области покрытий поверхности катализатора в другую зависит поэтому от воздействия параметров процесса на а/ и р/. Как видно из уравнения (111.47), с увеличением температуры величина адсорбционного коэффициента уменьшается. Если при этом летучесть адсорбированного слоя изменяется незначительно, то с повышением температуры реакция должна переходить в область Генри. Однако летучесть ад горбированного слоя может изменяться и в противоположном направлении. Так, если величина р,- определяется условием адсорб-ционно-химического равновесия быстрых стадий, то она пропорциональна значению константы равновесия К (или 1//С). Поэтому характер температурной зависимости К будет определять направление изменений р, с повышением температуры. Если р/ будет увеличиваться с температурой значительно больше, чем уменьшается а/, возможен переход реакции из области средних заполнений при повышении температуры в область больших заполнений поверхности катализатора. Последнее может иметь место для реакции синтеза и разложения аммиака, где в результате повышения температуры возможен переход от средних заполнений поверхности катализаторов к большим заполнениям, а при снижении температуры — переход в область малых заполнений поверхности катализатора [138, 493, 494]. [c.164]

Другим примером является случай, когда реакция разложения аммиака при высоких температурах протекает в области больших заполнений поверхности катализатора азотом, скорость десорбции которого определяет скорость процесса [138]. Кинетика реакции в этом случае отвечает уравнению (У.250а), т. е. уравнению нулевого порядка. При этом должно выполняться условие (VII.54), однако, как и в предыдущем случае, вследствие неоднородности поверхности в выражение энергии активации войдут дополнительные постоянные слагаемые [138] [c.304]

Согласно О. Бику [85], максимальная теплота адсорбции этилена на никеле равна 58 ккал моль. Минимальные величины теплот адсорбции близки к 40 ккал моль, но они определялись лишь для малых покрытий поверхности. Независимо от этого, из сравнения данной величины с величиной qom, оцененной выше, можно видеть, что оптимальные места для никелевого катализатора находятся лишь на конце распределения или вообще отсутствуют. Поэтому более вероятно, что реакция гидрирования этилена на никеле протекает при температурах, близких к комнатным, в области больших заполнений поверхности, в соответствии с ее кинетическими закономерностями [517]. Из изученных Биком [85] катализаторов максимальной активностью обладает родий, теплота адсорбции этилена на котором как раз минимальна. Последнее указывает на то, что наличие оптимальных мест на поверхности родия более вероятно, чем у других катализаторов, или относительное количество таких мест у родия более велико. [c.481]

Интересные результаты получены при исследовании кинетики электровосстановления сильно адсорбирующихся на ртути комплексов Сг(КНз)2 (N S)f. Установлено [321], что при предельном заполнении последними поверхности Hg-электрода с увеличением объемной концентрации комплексов от 1,65-10" до 5-10 М скорость их восстановления уменьшается (фон 0,32 М N32804+0,31 М NaHS04). Это объясняется [321] дополнительной стабилизацией адсорбированных частиц при увеличении их активности (концентрации) в объеме раствора и на поверхности электрода. Обнаруженное ранее сходное торможение скорости электровосстановления органических соединений при увеличении их поверхностной активности в области больших заполнений поверхности восстанавливаюшимися частицами получило название эффекта больших заполнений [326, 327]. Подобные эффекты возможны в тех случаях, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением площади, приходящейся на одну адсорбированную частицу, либо в случаях, когда для образования переходного состояния необходима переориентация адсорбированной частицы, которая затрудняется при больших степенях заполнения поверхности реагирующими частицами. [c.159]

Описанные закономерности показывают, что реакция между водородом и кислородом на платине протекает по механизму Ленгмюра — Хиншель-вуда между адсорбированным водородом и кислородом в области больших заполнений поверхности, когда имеет место конкуренция между компонентами реакционной смеси. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология