Поля с низшей симметрией

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

В полях более низкой симметрии, как видно из рисунка, вырождение почти полностью может сниматься. Изменение энергии уровней под влиянием внешнего поля (кристаллического) можно охарактеризовать количественно. Очевидно, чем сильнее поле шести октаэдрически расположенных аддендов, тем больше различие между (1 - и е - уровнями. Таким образом разность энергий расщепленных уровней одного терма (в случае -кон-ф,игурации, Д2-тер,ма) характеризует силу кристаллического поля обозначается А или 10 Од и называется параметром расщепления. Удается рассчитать в единицах А относительную энергию расщепленных уровней. Количественная характеристика [c.254]

Ионы первой группы можно рассматривать как сферические, их наружные оболочки не расщепляются на подоболочки даже в полях низкой симметрии. Перечисленные ионы имеют вакантные 5- и /9-орбитали, а в некоторых случаях следует рассматривать в качестве вакантных и более высоко расположенные -орбитали [c.16]

В литературе есть указания [42] на то, что спектры циркулярного дихроизма удалось разрешить на отдельные компоненты с помощью гауссова анализа, однако подробности такой методики не описаны. Обычно подобный анализ позволяет найти число компонент спектра, которое определяется требованиями симметрии (например, три компоненты в случае комплексов кобальта(1П) симметрии С2 или ). Однако вполне возможно, что число наблюдаемых оптически активных полос определяется не расщеплением спектроскопических уровней в полях низкой симметрии, а скорее связано с эффектом Яна — Теллера в возбужденном состоянии. [c.164]

Отметим, что интенсивность сигналов ЯМР ядер L1 растете увеличением насыщения цеолитов водой, в то время как количество резонирующих ядер остается неизменным. Это можно объяснить следующим образом. Известно, что ядра лития обладают электрическим квадрупольным моментом. При помещении таких ядер в электрическое поле низкой симметрии сигналы ЯМР расщепляются на несколько полос. Однако в спектре ЯМР может быть зафиксирована лишь одна полоса, соответствующая центральному переходу [c.109]

О, —1, —2. В поле низкой симметрии вырождение этих пяти спиновых состояний полностью снимается, н соответствующий спектр ЭПР довольно сложен. Примером может служить высокоспиновый [c.215]

При этом существенно, что даже слабая делокализация приводит к тому, что характерное для солей Т уширение линий поглощения снимается, и спектр ЭПР от трехвалентного титана наблюдается при комнатной температуре. Иными словами, в соединении (а) трехвалентный титан находится в кристаллическом поле измененной симметрии, и именно это обстоятельство, по-видимому, определяет возможность наблюдения эффекта ЭПР. Действительно, как указывалось в главе П1, делокализация действует на электронные уровни парамагнитного атома так же, как электрические поля низкой симметрии. Естественно поэтому, что ЭПР характеристики иона должны претерпевать существенные изменения. [c.165]

Здесь снова g — вещественный симметричный тензор, обычно имеющий неравные компоненты gx, gy и g , которые могут быть выражены через А, В и С [уравнение (11.5)], а последние в свою очередь являются функциями компонент кристаллического поля низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия. [c.443]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

Если соединение обладает низкой симметрией, магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям различаются, частица имеет три е-фактора дх, у, gг Если симметрия поля аксиальна, имеется два значения gг = g ( -фактор параллельный), gx = gy = g -фактор перпендикулярный). Первый характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, второй — магнитный момент в плоскости ху, перпендикулярной направлению поля. [c.288]

Е-сли раствор электролита поместить в переменное поле низкой частоты, то за каждый полупериод ион может пройти сравнительно большой путь, при котором нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы и появляется тормозящий движение иона эффект релаксации. По мере повышения частоты путь, проходимый но-ном за полупериод, будет уменьшаться и при значительном увеличении частоты уменьшится настолько, что сферическая симметрия ионной атмосферы не будет нарушаться. В этом -случае практически исчезнет тормозящий эффект релаксации и произойдет увеличение электропроводности раствора. [c.120]

Обратимся к рис. 3, показывающему пространственное распределение электронной плотности в d-AO водородоподобного иона. Все эти АО энергетически равноценны и сохраняют свою эквивалентность также и в гипотетическом сферически симметричном поле лигандов, хотя в этом поле их общий уровень поднят в сплу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину ео. Рассмотрим теперь поведение электрона в d -оболочке в полях лигандов более низкой симметрии. [c.170]

Если вместо р-электрона имеется -электрон, то расщепления возникают уже в полях и октаэдрической, и тетраэдрической симметрии в первом случае - на два уровня состояний типа Eg и T2g, во втором - также на два уровня состояний типа и Г2 При более низкой симметрии появляется система из трех уровней (например, для 0 , A g + E g + E2g для + Е + "), а при дальнейшем [c.403]

В сильных электрических полях низкой симметрии происходит частичное снятие орбитального вырождения. Остальное вырождение снимается за счет взаимодействия орбитального магнитного момента и СПИ1ЮВ0Г0. Это так называемое спин-орбитальное взаимодействие можно рассматривать как поле более низкой, а именно, осевой симметрии, создаваемое спином. Каждый из орбитальных уровней дважды вырожден по спину. Это вырождение снимается внешним полем. [c.20]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Согласно результатам рентгеноструктурных исследований [59], 75% катионов Си " дегидратированного Си(75%) У локализовано в местах а остальные катионы занимают места 81. Верхний спектр на рис. 6-22 является суперпозицией широкого симметричного сигнала с g = 2,n и асимметричного спектра, характеризующего ионы Си , фиксированные в поле низкой симметрии [60, 61]. Широкий симметричный сигнал приписан ионам Си в местах 81 как считают Чао и Лансфорд [62], сигнал сужается вследствие обменного взаимодействия. Второй асимметричный сигнал был отнесен к ионам Си , занимающим места 81. Рис. 6-22 показывает, что все ионы в местах 85 восстановлены. Наблюдаемое ослабление сигнала Си можно также приписать образованию комплекса Си —N0. Однако результаты, полученные для N1У (см. ниже), убедительно подтверждают протекание реакции электронного переноса. [c.456]

Эти экспериментальные данные лучше всего объясняются, если предположить, что в молекулярном поле низкой симметрии вырождение перехода Eg снимается. Относительные вращательные силы компонент зависят от групп при асимметрическом углероде. Диаграмма энергетических уровней приведена на рис. 5-19. Для аминокислот L-конфигурации компоненты и Г , полосы Eg(D4ft) имеют положительный и отрицательный эффекты Коттона, а переход AggiDi j), называемый далее ради краткости компонентой отрицателен [881. Для всех изученных аминокислот компонента обладает самой низкой энергией (компонента Fi), а Г = Fj. Для большинства перхлоратов в спектре КД доминирует Fj, причем Аз перекрыта краем полосы F, а Рд полностью [c.235]

Хромофор в этих соединениях имеет приближенно кубическую симметрию, хотя и с некоторым тетрагональным искажением за счет отличия Ap и Дмееп от Тетрагональное расщепление могло бы составить примерно 0,1 кК, т. е. быть величиной одного порядка с расщеплением, ожидаемым для двух компонент Е в молекулярном поле низкой симметрии. Эффект Коттона в А2(В4 )-полосе [c.265]

Басоло, Бальхаузен и Бьеррум первыми приложили этот метод к некоторым комплексам кобальта(И1), включая два геометрических изомера /ирыс-(глицинато)ко-бальта(1П) [7]. Хромофор в комплексеi г -[ o(gly)з] имеет кубическое окружение, и, следовательно, полосы поглощения Tlg и должны иметь гауссову форму без признаков расщепления в поле низкой симметрии. В противоположность этому хромофор в транс-[Со( 1у)з] имеет ромбическое окружение, и полоса поглощения, если и не расщеплена четко, должна быть заметно уширина. Действительно, оказалось, что спектры двух изомеров имеют эти особенности (см. рис. 8-9), и на этом основании красная форма комплекса была отнесена к цис-, а пурпурная — к /пра с-конфигурации. [c.412]

Таким образом, ионы лития дегидратированного цеолита LiNaX находятся в электрическом поле низкой симметрии. Следовательно, положение их в центре оконных проемов, где электрическое поле должно быть высокосимметричным, маловероятно. Появление узкой линии в спектре резонансного поглощения ядрами лития при больших насыщениях водой указывает на то, что в месте расположения ионов лития градиент электрического поля значительно уменьшается. Это может быть связано с удалением ионов лития от окружающих их зарядов поверхности каркаса, а также с появлением вокруг них подвижных молекул воды, усредняющих электрическое поле в местах расположения ионов Li . При больших насыщениях в спектрах ПМР также появляется узкая линия, свидетельствующая о подвижности молекул воды в полостях цеолита. Ширина узкой линии в спектре ЯМР ядер лития (0,2 Э) очень близка к таковой в спектре ПМР (0,15 Э). Это значит, что механизм уширения линий ЯМР ядер Li и протонов одинаков, т. е. обусловлен взаимной подвижностью обменных катионов и молекул воды. Следовательно, в процессе гидратации обменные катионы лития начинают интенсивное движение совместно с молекулами воды. Вода гидратирует катионы и создает вокруг них электрическое поле высокой симметрии. [c.108]

Известно, что переход от упорядоченного к разупорядо-ченному состоянию в монокристаллах литиевого феррита с малыми добавками кобальта приводит к уменьшению вклада ионов кобальта в такие магнитные параметры, как константы магнитной анизотропии К и Кг ширина линии ферромагнитного резонанса [2] и спин-волновая ширина линии [3]. В работах [1—3] было установлено, что это уменьшение эффективности ионов кобальта связно с изменением внутрикри-сталлических полей низкой симметрии при переходе порядок — беспорядок. [c.48]

Следовательно, можно было ожидать, что и параметры петли гистерезиса (коэрцитивная сила Не, коэффициент пря-моугольности а) литий-кобальтовых ферритов будут зависеть от степени упорядочения литиевого феррита. Что касается медного феррита, то возможность его существования в двух фазах (кубической и тетрагональной) также создает дополнительные возможности для исследования влияния внутрикри-сталлнческих полей низкой симметрии на эффективность добавок кобальта. [c.48]

При обмене ионов Na" " на Сг " последний, очевидно, входит в цеолит в виде октаэдрических аквакомплексов [ r(H20)j] (рис. 1, а). При 400°С в вакууме происходит необратимое изменение образца. Спектр (рис. 1, г) соответствует иону СгЗ+ в поле низкой симметрии. Это значит, что гексааквакомплексы уже разрушены. Рис. 2 представляет спектры цеолита, подвергнутого термовакуумной обработке при 400° С (а), после адсорбции на нем полярных молекул воды (б), этилового спирта (в) и диэтилового эфира (г). На основании этих спектров и принимая во внимание взаимное расположение векторов дипольных моментов и остовов адсорбированных молекул, а также размеры входных окон в малые полости цеолита, можно утверждать, что при термовакуумной обработке цеолита ионы после разрушения гексааквакомнлексов проникают внутрь содалитовых ячеек цеолита. [c.156]

Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4X/lODq обусловлен примешиванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешиванием возбужденного состояния, выражается как [c.149]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

МБ-спектр [(С2Н5)4Ы]2[Ре484(8СН2СбН5)4], изображенный на рис. 15.11, А, представляет собой квадрупольно расщепленный дублет, обусловленный низкой симметрией окружения железа. Линии в дальнейшем расщепляются магнитным полем, как показано на рис. 15.11, . Сплошная линия на рис. 15.11,/(—результат подгонки с помощью метода наименьших квадратов к лоренцевой форме линии. Сплошная ли- [c.304]

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бынают различными (анизотропия), поэтому g-фактор может иметь несколько значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три g-фактора gx, gy, gz. При аксиальной симметрии поля имеются два значения gz—g и gx=gy=gx, где g ц-фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, а g — в плоскости ху, перпендикулярной к направлению поля. [c.206]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

В металлах и полупроводниках под действием виеш. магн. поля возникает орбитальное движение свободных электронов, что вызывает небольшой добавочный диамагнетизм, наз. диамагнетизмом Ландау. При т-рах, близких к абс. нулю может наблюдаться осцилляционная зависимость X, от Я", где Я-напряженность магн. поля (эффект Де Хааза-ван Альфвена). Этот эффект используют для определения эффективной массы носителей заряда и формы пов-сти Ферми для полупроводников и металлов. В кристаллах низкой симметрии Xd м. б, анизотропной. [c.43]

Нек-рые кристаллич Д обладают самопроизвольной (спонтанной) поляризацией в отсутствне электрич поля, что связано с достаточно низкой симметрией кристаллов (см Пироэлектрики) Особая группа пироэлектриков - сег /е/ио-электрики, у к-рых величина спонтанной поляризации резко меняется с т-рой и при определенной т-ре исчезает (фазовый переход 2-го рода, см Кюри точка) [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология