Простые прямые реакции второй

Второй когда изменение энтальпии положительно, а изменение энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества [c.33]

В которой реагенты и А , взаимодействуя, дают продукты А, и A4, которые, в свою очередь взаимодействуя между собой, превращаются в исходные реагенты Ai и А . По принципу независимости протекания химических реакций скорость прямой и обратной реакций выразим по основному закону кинетики, рассматривая каждую реакцию как простую одностороннюю реакцию второго порядка [c.543]

Посмотрим теперь, какую информацию мы хотели бы получить из экспериментального уравнения скорости. Прежде всего подход к уравнению будет различным в зависимости от целей — должен ли быть оптимизирован процесс или выяснен механизм реакции. Если в первом случае требуется просто найти аналитическую зависимость скорости от концентрации, то во втором случае уравнение скорости должно дать представление о реакции на молекулярном уровне. Это подразумевает выяснение отдельных элементарных стадий или элементарных реакций, которые происходят одновременно и последовательно внутри общей реакции. Элементарные реакции бывают реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции разложения, а чаще всего реакциями второго порядка, когда молекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо приводит к продукту. Большинство химических реакций можно представить как те или иные комбинации элементарных реакций. Обычно различают следующие простые комбинации 1) параллельные реакции (конкурирующие, одновременные) 2) последовательные реакции или последовательность реакций 3) обратимые реакции. [c.12]

В общем случае, когда простые события прямой (а) и обратной (а ) реакций также взаимосвязаны, следует ввести корреляционные функции реакций (КФР) РТХ ЯЧ, Щ,. .., ЯГ Я , Яi, Ш), где I = 1,2,. .., Ва, к = 1,2,. .., Ва . Тогда вероятность того, что первое, второе,. .., 1-е простые события прямой реакции (а) за время 8t происходят в элементах объема с1У°,. .., и в тот же промежуток времени Ы первое, второе,. .., к-е простые события обратной реакции (а ) происходят в других элементах объема йУ , . .., йУ , имеет вид [c.316]

Возрастание скорости реакции с увеличением длины цепи гликолей авторы связывают с влиянием строения гликолей только на обратную реакцию, так как гидролитическая устойчивость полиэфиров на основе гликолей с более короткими цепями или содержащими простые эфирные связи, ниже. Это подтверждается в более поздней работе этих же исследователей [243], изучавших равновесную реакцию полиэтерификации, которую они рассматривают в данном случае как реакцию второго порядка, поскольку конверсия СООН-групп не превышала 60%. Можно допустить, что реакция не регулируется концентрацией протонов из-за высокой концентрации свободных карбоксильных групп. Были рассчитаны константы скорости прямой реакции к, обратной реакции гидролиза к", общей реакции (к -к") и константа равновесия К (табл. 2,5). [c.113]

Обратимся теперь к электродам второго поколения. В этих электродах фермент Е регенерируется преимущественно путем реакции с медиатором М, а не прямой реакции на электроде. В некоторых случаях медиатор иммобилизуют на поверхности электрода. Тогда константа скорости к в приведенной выше схеме реакции характеризует просто гетерогенную реакцию фермента с иммобилизованным медиатором. Следовательно, применим тот же теоретический подход. В другом варианте медиатор присутствует в растворе электролита. Тогда в рассматриваемой схеме реакцию с константой скорости к следует заменить гомогенной реакцией Е с М [c.153]

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

Во-вторых, реакция с участием одного компонента или двух компонентов, реагирующих в соотношении 1 1, может оказаться сложной, если прямое превращение связано с преодолением высокого энергетического барьера и существует другой путь с существенно более низким барьером. Новый путь может возникнуть лишь при появлении новых частиц, а низкий барьер на этом новом пути означает, что эти частицы легко вступают в реакцию, т. е. химически активны. Поэтому многие процессы, описываемые простым стехиометрическим уравнением, являются сложными, поскольку протекают не путем прямого взаимодействия между молекулами исходных веществ, а с помощью активных промежуточных частиц. В этой главе рассматриваются основные типы механизмов таких реакций. [c.303]

Составьте уравнения ядерных реакций синтеза изотопов курчатовия с массовыми числами 260 и 261 при бомбардировке плутония-242 и кюрия-248 соответственно ядрами нео-на-22 и кислорода-18 (второй продукт — нейтроны). Приведите возможную электронную конфигурацию атома курчатовия и формулу его высшего хлорида (образуется прямым синтезом из простых вешеств). [c.133]

Обратимся теперь ко второму из общих методов получения кислот простых анионов, основанному на прямом соединении элементов. Водород непосредственно соединяется со многими неметаллами в результате реакций, описываемых уравнением общего вида [c.336]

Катализируемые анионами реакции электрофильного замещения могут протекать с участием как одного, так и двух анионов. В качестве примера рассмотрим реакцию изотопного обмена между простым алкилгалогенидом ртути и галогенидом ртути, меченным радиоактивной ртутью. Характер зависимости константы скорости второго порядка для этой реакции от концентрации добавленной соли изменяется с ростом последней. При малых концентрациях наблюдается линейная зависимость с тангенсом угла наклона, соответствующим первому порядку по галогениду ртути. Если же концентрация соли выше концентрации алкилгалогенида, то тангенс угла наклона прямой возрастает до значения, соответствующего второму порядку по галогениду ртути. Наличие излома на кривой зависимости константы скорости от концентрации соли свидетельствует о протекании двух процессов, различающихся по количеству [c.45]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

Это первоначальное взаимодействие распространяется на другие части молекулы двумя путями, достигая, в частности, того центра, у которого происходит реакция. Во-первых, заместитель может создать электрическое поле у реакционного центра и тем самым повлиять на скорость или равновесие реакции у этого центра во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром через имеющуюся между ними сопряженную систему (электромерный эффект). Таким образом, существование электромерного эффекта является простейшим и наиболее прямым доказательством способности данного заместителя к резонансному взаимодействию. Если бы можно было показать, что такой эффект имеет место в случае алкильных заместителей, мы имели бы доказательство важности сверхсопряжения. [c.165]

Таким образом, течению реакции в прямом направлении благоприятствуют большие отрицательные значения ДЯ (т. е. значительное выделение энергии) и большие положительные значения А5 (т. е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый фактор (энергетический) отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, проявляющееся в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц и пр., второй же фактор (энтропийный) отражает тенденцию к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. [c.263]

Этот простой прямой синтез имеет преимущество перед другим синтезом, состоящим в действии вторичного амина КгНН на аллилгалогенид XXXVII, в том отношении, что реакция не сопровождается перегруппировками, которые иногда наблюдаются во втором случае. Кроме того, получение аллилгалогенида [c.21]

Тогда десорбцию можно просто проанализировать, воспользовав-шись уравнением (17). На рис. 17 данные для типичной кривой выделения газа нанесены на график согласно кинетическим законам реакции первого и второго порядков. Из того факта, что только в последнем случае удовлетворительно получается прямая линия, можно сделать предварительный вывод, что десорбция р-азота ЯЭДяется реакцией второго рорядка. То, что этот вывод не нару- [c.134]

Рис. 4-23,Аг. Прямые / и 2 не пересекаются. Если исключены ошибки эксперимента (например, ошибки в определении концентраций), то здесь мы имеем дело с простой реакцией второго порядка, в которой реагент А2 загрязнен настолько, что его истинная концентрация маньше предполагаемой. Возможно и другое осложнение, связанное с тем, что в данных уело-

Если условия исследования и соотношение концентраций выбраны удачно, то можно анализировать смеси пропилового и изопропилового, бутилового и изобутилового спиртов [749] и т. д. Для реакции второго порядка зависимость log [(6 — х) а — а )] от имеет вид прямой. Если в простой смеси протекают две реакции второго порядка, то на графике получаются два прямолинейных сегмента (рис. 111). Это хорошо выполняется при условии, что скорости реакции различны, например для реакции бутилового и изобутилового спиртов с уксусным ангидридом. Определение проводят следующим образом. Известным методом, например ацетилированием, про-пионилированием и т. д., устанавливают общее содержание бутилового спирта в бинарной системе, например смеси бутилового и изобутилового спиртов. Для этого отбирают часть запасного раствора и определяют общее содержание бутилового спирта (а мол.%) [c.270]

Кинетическая схема Д. А. Франк-Каменецкого, на основе которой была создана первая термокинетическая автоколебательная модель, имеет прямое отношение к истолкованию механизма термокинетических колебаний в проточных реакторах. В самом деле, если реакция состоит из двух этапов, для первого из которых характерна более слабая зависимость скорости реакции от температуры и меньший тепловой эффект, то роль первого этапа может выполнить струя реагирующего вещества, подаваемого с постоянной скоростью. На это было в свое время указано Я. Б. Зельдовичем. Позднее Д. А. Франк-Каменецкий подробно рассмотрел этот вопрос во втором издании своей книги Таким образом, простейшее истолкование механизма колебаний в проточных реакторах совпадает с истолкованием, которое дал Д. А. Франк-Каменецкий, введя понятие о термокинетических колебаниях. [c.148]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

Итак, согласно предположенному механизму, карбоксильная, группа 01и-270 действует как общее основание, доставляющее нуклеофил — молекулу воды — к карбонилу. В присутствии метанола первая стадия протекала бы просто в обратном направлении. Следовательно, только второе депротоннрование может сдвинуть реакцию в прямом направлении, и этот перенос протона должен происходить с участием гидроксильной груипы Туг-248, выступающей в качестве мостика между ОН--группой и азотом расщепляемой амидной связи. Этот механизм дает объяснение упомянутому ранее эффекту индуцированного соответствия . [c.348]

Поскольку любой вполне равновесный процесс практически неосуг щв твим, то обратимый процесс есть идеальный процесс. Однако поня тием обратимого процесса пользуются широко, и это оправдывается рядом соображений. Во-первых, работа в обратимом (равновесном) процессе максимальна, и, сравнивая реальный процесс с обратимым, можно судить о его эффективности в прямом и обратном направлениях. Во-вторых, выбирая границы системы так, чтобы не было больших перепадов температур, давлений и концентраций, реальный процесс (например, химическую реакцию) можно представить протекакщим бесконечно медленно и обратимо. Это позволяет наиболее просто и однозначно рассчитать изменения термодинамических свойств системы. [c.70]

В 1932 г. Кребс и Хензелайт [33с] предположили, что в срезах печени мочевина образуется в ходе циклического процесса, в котором орнитин превращается сперва в цитруллин и далее в аргинин. Гидролитическое расщепление аргинина приводит к образованию мочевины и регенерации орнитина (рис. 14-4, внизу). Последующие эксперименты полностью подтвердили это предположение. Попытаемся проследить весь путь удаляемого в печени азота избыточных аминокислот. Транс-аминазы (стадия а, рис. 14-4, в центре справа) переносят азот на а-кетоглутарат, превращая последний в глутамат. Поскольку мочевина содержит два атома азота, должны быть использованы аминогруппы двух молекул глутамата. Одна из этих молекул прямо дезаминируется глутаматдегидрогеназой с образованием аммиака (стадия б). Этот аммиак присоединяется к бикарбонату (стадия в), образуя карбамоилфосфат, карбамоильная группа которого переносится далее на орнитин с образованием цитруллина (стадия г). Азот второй молекулы глутамата путем переаминирования переносится на оксалоацетат (реакция й) с превращением его в аспартат. Молекула аспартата в результате реакции с цитруллином целиком включается в состав аргининосукцината (реакция е). В результате простой реакции элиминирования 4-углеродная цепь аргининосукцината превращается в фумарат (стадия ж) в качестве продукта элиминирования образуется аргинин. Наконец, гидролиз аргинина (стадия з) дает мочевину и регенерирует орнитин. [c.96]

Результаты титрования ненасыщенных соединений, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.5. Эти же авторы пришли к выводу о том, что применяя в качестве катализатора соединения ртути(П), можно осуществить определения диаллилового эфира, аллилацетата и бромистого аллила. Однако в присутствии ртути (И) реакция сопряженных ненасыщенных соединений, таких, как транс-ко тяът альдегид, транс-ко тпая кислота и этилакри-лат, была слишком медленной для проведения прямого титрования, но достаточно быстрой для того, чтобы мешать определению простых олефинов. Кроме этого, при бромировании в присутствии ртути (И) в качестве катализатора изопрен слишком медленно присоединяет второй моль брома, и это также уменьшает практическую ценность данного метода. Было обнаружено, что мешающее действие оказывают также анилин, фенолы, алкилсульфиды и дисульфиды, а также тиоспирты. [c.210]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

Второй путь использования рефрактометрии основан на том, что сингулярная точка на кривой показателей преломления смеси титруемых растворов как функции ее состава соответствует точке эквивалентности. Для нахождения последней измеряют показатели преломления нескольких смесей титруемых растворов и вычерчивают график показатель преломления — состав. В простейшем случае точке эквивалентности отвечает пересечение прямых на диаграмме показателей преломления (рис. 10). Подобные сингулярные диаграммы наблюдались при реакциях нейтрализации [193, 194] и осаждения [194], но не во всех случаях. Так, например, рефрактометрическая кривая нейтрализации 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором Н ОН практически не имеет излома, а титрование смеси Mg l2 -f MgS04 децинормальным Ва(0Н)2 оказалось невозможным из-за плохой воспроизводимости [194]. [c.56]