Анализ симметрии

Это и есть результат проведенного нами анализа кристаллического поля. Результаты аналогичного анализа симметрии даны в табл. 10.3. [c.77]

Анализ симметрии. Расчет схемы МО в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Порядок системы уравнений равен числу АО в их базисном наборе. Он велик даже для относительно простых молекул так, для 5Рб учет только внешних 5- и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе 28 [c.187]

Анализ симметрии применительно к методу МО сходен с анализом в рамках ТКП и отличается от него учетом орбиталей лигандов. В качестве примера рассмотрим октаэдрический ион tTi(H20)6] и снова используем рис. 2.3. Локальные оси координат для лигандов выбраны так, что все оси направлены в сторону [c.188]

Методики расчета. Расчет проводят по уравнению (2.11), где гибридные орбитали х построены с использованием анализа симметрии. Используем в дальнейшем сплошную нумерацию функций X, без специального указания номера атома, которому они принадлежат [c.191]

Задачи последующих глав являются в основном оригинальными и до некоторой степени дополняют литературу по теоретическим аспектам квантовой химии. В них широко используется аппарат теории групп, позволяющий получать некоторые общие результаты и упрощать- вычисления на основе анализа симметрии строения молекулы. [c.3]

Трехмерная периодичность — обязательное свойство структуры идеального кристалла. Выберем три некомпланарных трансляционных направления в качестве координатных осей. Обозначим минимальный трансляционный вектор вдоль оси X через а, вдоль оси У через . вдоль оси 2 через с. Допустим (временно, до более глубокого анализа симметрии кристаллической структуры), что оси Л, У и 2 выбраны так, что параллелепипед, построенный на векторах а, Ь я с, не содержит (внутри себя или на своих гранях) точек, трансляционно эквивалентных его вершинам. Понятно, что самосовмещение пространства должно достигаться и при любом последовательном повторении любой из трех первичных трансляций а, Ь, с, т. е. при переносе на любой вектор / г р, удовлетворяющий условию [c.6]

В данной главе обсуждается применение квантовой механики к рассмотрению простых систем (включая атом водорода), которые можно описать точно, и многоэлектронных атомов, для которых аналитические решения не могут быть получены. Квантовая механика молекул изложена в гл. 14 после анализа симметрии молекул (гл. 13). [c.363]

Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен и не нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным признакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низшая МО XI 8-цис-бутадиена (8) непосредственно коррелирует с низшей МО Оц (а + аз) циклогексена (8) помимо формальной 8 <—> 8-корреляции, можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбита-лей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями Хг и Од (А <—> А) и в этом случае сохраняется положение знаков долей орбиталей. [c.629]

Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип энергетической разумности . Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запре-щенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является орбиталь Х2 (рис. 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. [c.639]

Допустим, что электронные состояния такой системы можно описывать линейными комбинациями р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Тогда при выбранной на рис. 6.5 ориентации орбиталей можно использовать линейные комбинации шести рг-орбиталей, локализованных на ядрах углеродных атомов. Молекула бензола представляет собой удачный пример, потому что ее высокая симметрия обусловливает наличие вырожденных одноэлектронных состояний, которые вносят в анализ симметрии состояний специфические усложнения. [c.153]

При анализе симметрии этих фигур оказывается, что внутри одной и той же сингонии иногда может быть произведено дополнительное подразделение на несколько типов решеток Браве. Решетка Браве относится к тому или иному типу в зависимости от того, находятся узлы решетки только в вершинах упомянутой фигуры или [c.15]

Если под симметрией понимать совмещение кристалла с самим собою при выполнении некоторых поворотов или отражений его, оставляющих по крайней мере одну его точку (центр тяжести) неподвижной, то вместо системы точек кристалл можно рассматривать как замыкающий эту систему плоскогранный однородный объем (континуум). Симметрию континуума проще всего изучать геометрически по отношению системы точек или занимаемого ею объема к некоторым, посторонним этой системе плоскостям прямым и точкам. Затем следует исследовать совместное действие нескольких таких элементов симметрии на кристалл-континуум. Возможен н абстрактно алгебраический подход к анализу симметрии с помощью теории групп. Стандартные символы элементов симметрии даны в приложении 1. [c.41]

У-Форма должна предшествовать конечным продуктам, когда два атома кислорода сводятся вместе. Элементы симметрии группы Сзв должны сохраняться в ходе полной реакции, выраженной схемой (7) или (8). Однако анализ симметрии связей показывает, что реакции (7) и (8) запрещены (гл. 4, разд. 3). [c.204]

Из нашего анализа симметрии мы видим, что ]3-элиминирование гидрид-иона [реакция (138)] запрещено для алкильных производных ионов -металлов. Таким образом, алкилы ртути (II), таллия (III) и серебра(1) все распадаются термически по свободнорадикальному механизму [c.465]

Как показывает анализ симметрии связей, эта реакция все еще запрещена. Однако теперь одна из исходных связей настолько слаба, что ограничения в значительной степени смягчены. Энергетика реакции (103) должна напоминать энергетику реакции двух свободных атомов иода с молекулой На, а кинетические исследования не способны различить эти два механизма. [c.569]

Анализ симметрии молекулы обеспечивает новый метод, позволяющий получить полезные сведения о простых соотношениях между коэффициентами в МО. [c.57]

МЫ проведем анализ симметрии молекулы бутадиена, который может оказаться весьма полезным . [c.65]

Анализ симметрии дырочных центров показывает, что ядро с которым взаимодействует дырка, находится в положении замеш ения молибдена, а ядро — в положении внедрения. [c.19]

Полезные для анализа симметрии кристаллов данные сведены в табл. 8—12. Особый интерес для нас имеет симметрия рентгеновских дифракционных картин. [c.40]

В работах [925, 980, 1200] исследовали ИК-спектры политетрафторэтилена и провели интерпретацию полос, исходя из анализа групповых частот и фактор-группы. Анализ симметрии макромолекул, проведенный для 13б- и 157-спиралей относительно КР-и ИК-активных колебаний, дает одинаковый результат. Оптически активные фактор-групповые колебания распределяются по типа симметрии следующим образом четыре колебания относятся к типу симметрии Л] (КР-активные), три — к Аг (ИК-активные, параллельный дихроизм), восемь — к (КР- и ИК-активные, перпендикулярный дихроизм), девять — к Е2 (КР-активные). Колебания типа Л] и Лг соответствуют нулевой разности фаз между колебаниями различных СРг-групп. [c.249]

Простой пример анализа симметрии приведен на рис. 2.1 вращение молекулы LiBeHs вокруг оси z (С2) на 180°, отражения в плоскостях симметрии хг и yz приводят к расположению ядер атомов, которое идентично первоначальному. Совокупность операций Е, Сг, Ov и о,/ образует точечную группу Сг . [c.46]

Расщепление базиса -орбиталей в кристаллическом поле влечет за собой и расщепление термов. В термы объединяются теперь те состояния, которым соответствует одинаковая заселенность орбиталей и волновые функции которых одинаково преобразуются операциями симметрии. При анализе симметрии волновой функции состояния можно рассматривать просто произведения (а не построенный из них детерминант) волновых функций отдельных электронов. [c.184]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

Хотя геометрические модели молекул являются классическими по своему происхождению, тем не менее в рамках приближения Борна — Оппенгеймера [9] они применимы для решения квантовохимических задач. Геометрические модели, согласно Эккарту [10], давшему их строгое определение, образуют основу для анализа симметрий нежестких молекул [И—27], проблем колебаний с малой и большой амплитудами [15, 27—32, реакционных путей, по-луклассических траекторий и реакционной динамики [33—101] и пересечений поверхностей потенциальной энергии [102—106]. [c.94]

Серия розеток, имеющих только поворотную симметрию, показана на рис. 2-29. Поворотная симметрия в чистом виде часто встречается в декоративном народном искусстве. Наличия многих плоскостей симметрии удается избежать путем переплетения мотивов. Опубликован [14] подробный анализ симметрии для орнаментов, выполненных на гончарных изделиях индейских племен Пуэбло (шт. Нью-Мексико и Аризона, США). Отмечено обилие рисунков, содержащих только поворотную симметрию (рис. 2-30). [c.35]

Была показана возможность отнесения довольно ограниченных спектральных интервалов к поглощению С—С1 в зависимости от того, находится ли атом С1 в /иранс-положении относительно атомов Н или С, имеющих общую связь С—С [237]. Эти данные вместе с результатами по изотопному замещению и анализом симметрии элементарной ячейки подтвердили конфигурацию полимера, постулированную на основе исследований методом рентгенографии. Полезные сведения о модельных структурах можно найти в таблицах частот и их отнесений, составленных Шиманучи [235]. [c.218]

Например, часто оказывается вполне достаточно простого анализа симметрии контролируюш,их орбиталей реагентов, по типу уже рассмотренного в двустороннем донорно-акцепторном взаимодействии (42, 43 ]. Такой подход по своему духу очень похож на подход Вудворда и Гоффмана [8] и, помимо всего прочего, применим ко всем случаям, рассмотренным этими авторами [10]. Преимущества этого подхода многочисленны прежде всего он является расши- [c.122]

Таким образом, этот второй этап определения структуры (см. г—ж ) связан с анализом симметрии рентгенограмм и индициро-ванием всех дифракционных максимумов. Он состоит в установлении пространственной группы, к которой принадлежит исследуемое вещество, а именно действующей в решетке системы элементов симметрии. По известным элементам симметрии определяют в свою очередь системы идентичных положений, которые элемент структуры может занимать в решетке соответствующей симметрии правильные системы точек — будущие координаты элементов структуры в ячейке. [c.291]

По аналогии с рассмотренными ранее перициклическими реакциями, возможность такой миграции может быть решена на основе анализа знаков долей высшей занятой МО на концевых атомах углерода системы, т. е. на основе анализа симметрии ВЗМО пентадиенильного радикала (38). Он является 5л-элек-тронной системой, и его электронная конфигурация должна быть записана как Его ВЗМО является, следовательно, [c.395]

Почти к такому же результату приводит анализ симметрии на основе статистики интенсивности отражений. Последняя позволяет выявлять наличие или отсутствие центров инверсии, илоскостей зеркального отражения и поворотньрс осей. В результате остаются неразличимыми только группы Р4 и Р4, /4 и /4, /222 и /2i2i2i, /23 и /2i3. В этом случае однозначно определяются 211 из 219 пространственных групп. [c.304]

Как показывает анализ симметрий связей, реакция (45) в основном состоянии запрещена. В п,п -возбужденпом состоянии электрон с орбитали Ъх (симметрия 6 2 ) переходит на орбиталь а . Очевидно, это не помогает преодолеть барьер симметрии основного состояния, который присущ пересечению — а . Однако поворот до конфигурации симметрии (или или приводит к тому, что реакция становится разрешенной. На пути наименьшего движения сохраняется ось второго порядка [c.543]

В структуре VI, описывающей металлоорганическое соединение, и=4, платина в йзр -состояяш., алкин расположен в плоскости Р1(РВз)г и имеет г мс-конфигурацию. В последнем случае платина формально имеет степень окисления +2. Предварительные результаты рентгенографического исследования (установлена г ыс-конфигурация алкина) свидетельствуют, по мнению Гая и Шоу [336], в пользу структуры VI. Однако, как показывает анализ симметрии орбиталей центрального атома и лигандов, алкин может быть расположен в плоскости и в п-комплексе Р1 . Кроме того, умс-конфигурация и плоское расположение алкина наблюдаются, как было показано выше, и в типичных я-комплексах (СиСЬСНзС ССНз). [c.114]

В принципе изо- и синдиоконфигурации одного и того же полимера (И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лищь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Можно указать два пути решения этой задачи. Один из них — анализ симметрии цепей различной конфигурации и предсказание вида спектра (число полос, их поляризация) на основе такого анализа. Примеры этого подхода приведены выше [48]. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-Дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. Для количественной характеристики степени поляризации данной полосы удобно ввести величину [c.271]

Многие корреляционные диаграммы резко отличаются от диаграммы реакции этилен — этилен. Рассмотрим, например, прототип реакции Дильса — Альдера [4-г2]-цик-лоприсоединение бутадиена к этилену. Наиболее разумный анализ симметрии системы можно провести с помощью од- [c.29]

Таким образом, анализ симметрии угловой зависимости фу позволяет сделать заключение о симметрии расположения межъядерных векторов. Кроме того, величина расщепления АН = 2<А> позволяет найти параметры траектории дуффузии, т. е. величины Pi, Yi, Фг, По ширине компонент спектра можно определить также, имеет ли место в данном случае реориентация молекул в фиксированных узлах, или трансляционная диффузия. [c.28]

Существенное различие энергии межатомных взаимодействий внутри структурных фрагментов и между ними обычно позволяет рассматривать независимо строение отдельных фрагментов и их укладку в кристаллической структуре. Это обстоятельство используется в методе симметрии потенциальных функций II, 2], представляющем собой общий подход к вопросу об относительном расположении структурных единиц в ван-дер-ваальсовых кристаллах. В основе метода лежит анализ симметрии функций, описывающих энергию взаимодействия молекул, цепей или слоев в зависимости от их относительного расположения. В частности, метод симметрии потенциальных функций позволяет теоретически вывести все принципиально возможные способы построения ван-дер-ваальсовых структур и оценить вероятность реализации каждого из этих способов [3, 4]. [c.452]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

В работа.х [922, 925, 1219, 1222] провели интерпретацию ИК-спектра поливинилиденхлорида на основании анализа симметрии макромолекулы, а также в результате сравнения его спектра со спектром поливинилиденбромида и дейтерированного поли- [c.246]

ИК-спектр полихлортрифторэтилена рассмотрен в работе [921] ВхМесте со спектром политетрафторэтилена. Полихлортрифторэти-лен имеет гексагональную кристаллическую решетку. Цепные молекулы образуют растянутые спирали, у которых периоды идентичности и число мономерных звеньев — F 1—СРг— в кристаллографической ячейке различны. Анализ симметрии молекулы полихлортрифторэтилена проводился аналогично анализу сим.метрии политетрафторэтилена. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология