Величина и скорости ароматического ацилирования

Основность амидных растворителей гораздо ниже основности ароматических диаминов. Показатель основности рКа диметилацетамида в воде составляет 0,19, в то время как для большинства ароматических диаминов эта величина превышает 1,0. Поэтому для большинства амидных растворителей скорости их ацилирования намного ниже скоростей поликонденсации, что и делает возможным проведение синтеза в этих растворителях. [c.52]

Стадией, частично определяющей скорость, может быть и отщепление замещаемого протона. Этот вывод сделан на основании наблюдения [245], что скорости ацилирования готовыми гексафтор- и гексахлорантимонатами ацетилия уменьшаются при замещении ароматического дейтерия. Скорости ацетилирования гексадейтеробензола примерно в 2,2 раза меньше скоростей ацетилирования обычного бензола. Аналогичное уменьшение скорости наблюдается в случае ацилирования толуола и мезитилена. Вероятно, энергетические барьеры, разделяющие предполагаемый промежуточный ион ацетил-циклогексадиенилия от исходных соединений (отщепление ацилия) и конечных продуктов (отщепление протона) сравнимы по величине. [c.307]

На первый взгляд это кажется несколько странным, поскольку, как мы уже заметили ранее, механизм нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода предполагает образование в качестве промежуточного продукта высокополярного комплекса (1), стабилизация которого в Оолее полярных средах, казалось бы, должна приводить к большей скорости ацилирования. В качестве возможной причины этого несоответствия можно было бы предроложить, что постулированный для общего случая механизм ацилирования не сохраняется для различных реакционных серий. Однако, было показано ( см., например, [19]), что механизм взаимодействия ароматических аминов с ангидридами и галоидангидридами карбоновых кислот одинаков. Этот вывод вытекает из равенства величин уо, характеризующих [c.852]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология