Целлюлоза ацетилирование, влияние на скорость

Рис. 71. Влияние соотношения уксусного ангидрида н метиленхлорида в ацетилирующей смеси на скорость ацетилирования и скорость деструкции ацетата целлюлозы.

Модуль ванны. Модуль ванны, т. е. весовое отношение жидкой фазы к целлюлозе, оказывает влияние на скорость реакции и на качество продукта. Чем выше модуль ванны, тем меньше изменяется состав смеси в процессе ацетилирования и медленнее поднимается температура реакционной массы. При этом процесс протекает равномернее и продукт получается более однородный. Обычно при периодических гетерогенных процессах модуль ванны поддерживается в пределах 14 1-7-16 1 для гомогенных 8 1- 10 1, [c.25]

Рис. 74. Влияние концевтрации уксусной кислоты, применяемой для предварительной обработки (15 мин при 20 °С) целлюлозы, на скорость ацетилирования

Рнс. 75. Влияние характера кислоты, " применяемой для предварительной Ж обработки целлюлозы, иа скорость и ацетилирования [c.325]

Штаудингер с сотр. исследовали влияние активации абсолютно сухой целлюлозы низшими жирными кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной) на скорость ее ацетилирования. Ацетилирующая смесь состояла из уксусного ангидрида, бензола и хлорной кислоты. Максимальная скорость и полнота ацетилирования достигаются после обработки целлюлозы муравьиной кислотой, вызывающей наибольшее набухание целлюлозы (разрушение водородных связей). [c.27]

В последнее время исследование процесса ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом было проведено П. В. Поповым Согласно его данным, характер среды имеет большое влияние на скорость ацетилирования целлюлозы (табл. 120). [c.424]

Рис. 93. Влияние влажности целлюлозы на скорость ацетилирования.

Влияние степени набухания исходной целлюлозы на скорость ацетилирования особенно резко проявляется для препаратов гид- [c.438]

ГМЦ оказывают влияние и иа вязкость растворов ацетилцеллюлозы [11]. Как отмечают А. А. Конкии и 3. А. Роговин [146], причиной помутнения растворов ацетатов целлюлозы из-за ири-сутствия иентозанов является значительно более низкая растворимость ацетилксилана, чем ацетилцеллюлозы одинаковой стеиени замещения, несмотря на большую скорость ацетилирования ксилана по сравнению с гидратцеллюлозой той же средней СП. [c.409]

В качестве реагентов, вводимых в состав ацетилирующей смеси для растворения образующегося ацетата целлюлозы, наиболее широкое применение получили уксусная кислота и хлорированные углеводороды (метиленхлорид и дихлорэтан). Недостаток уксусной кислоты как растворителя — сложность регенерации компонентов смеси после высаживания ацетата целлюлозы из раствора. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в ацетили-рующей смеси оказывает существенное влияние на скорость ацетилирования и СП получаемого ацетата целлюлозы. С увеличением содержания уксусного ангидрида в смеси с уксусной кислотой повышается скорость ацетилирования и уменьшается степень де- [c.321]

Для получения равномерно этерифицированного продукта и повышения скорости ацетилирования наиболее целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы. Ненабухшая целлюлоза ацетилируется очень медленно, а в некоторых случаях вообще не может быть получен триацетат целлюлозы. Поэтому влажность целлюлозы оказывает большое влияние на скорость процесса ацетилирования. Чем выше влажность целлюлозы, тем больше ее набухание и тем быстрее происходит ацетилирование (рис. 73). [c.324]

Характер реагента, применяемого для активации целлюлозы, оказывает существенное влияние на скорость последующего ацетилирования целлюлозы. Так, например, по данным Штаудингера и Эйхера 2 , большое значение имеет молекулярный вес кислоты, применяемой для предварительной активации целлюлозы. Если целлюлоза, предварительно обработанная муравьиной или уксусной кислотой, ацетилируется с достаточно большой скоростью, то цел- [c.324]

С позиций влияния свойств ацетилируемого ветоства на кислотно-основние свойства реакционной срсды может быть объяснено и различив в скоростях ацетилирования низкомоле-кулярных спиртов и целлюлози в уксусной кислоте и метилен-хлориде. [c.21]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Механизм процесса инклюдпрования целлюлозой до настоящего времени не выяснен, в частности не исследованы изменения реакционной способности целлюлозы при обработке ее органическими веществами в других реакциях этерификации (например, нитрации), а не только ацетилирования. Повидимому, основной причиной повышения реакционной способности инклюдированной целлюлозы является невозможность, по стерическим причинам, удаления органических жидкостей, продиффундиро-вавших внутрь набухшего волокна, при высушивании волокна. Вследствие присутствия молекул органического вещества внутри волокна расстояние. между макромолекулами увеличивается и образование более прочных (водородных) связей между макромолекулами при высушивании набухших препаратов затрудняется, а иногда становится вообще невозможным. Благодаря большему расстоянию между макромолекулами, возможность диффузии этерифицирующих реагентов внутрь волокна повышается, что и приводит к повышению скорости процесса этерификации. Следовательно, обработка влажного целлюлозного волокна органическими растворителями оказывает определенное влияние на его структуру и свойства. Изменяется реакционноспособность целлюлозы в некоторых реакциях этерификации, изменяются и механические свойства волокна. [c.88]

Одна из наиболее ярких иллюстраций влияния морфологического строения на реакционную способность целлюлозы приведена Деминтом и Хоффпауэром [136] также на примере реакции ацетилирования (уксусный ангидрид, уксусная кислота, хлорная кислота). Эти исследователи раздельно изучали влияние микро- и макроструктуры так, в первой серии опытов они ацетилировали хлопковое волокно в виде прядильного холста, прядильной ленты, пряжи и ткани, полученных из одной и той же партии хлопкового волокна. В других сериях опытов изучалось влияние различных обработок пряжи перед ацетилированием. Таким образом, в первой серии опытов изменялась лишь внешняя физическая форма волокнистого материала, во второй — тонкая структура волокна. Влияние физической формы волокнистого материала на скорость ацетилирования иллюстрируется данными, приведенными на рис. 1-8. В оригинале статьи [137] степень ацетилирования характеризуется содержанием ацетильных групп здесь, на рис. 1-8, 1-9 и 1-10 эти данные пересчитаны на содержание связанной уксусной кислоты. То, что наиболее высокая скорость при ацетилировании наблюдается для самого плотного образца — пряжи метрического номера (текс) 7,9/3 (126,5/3), а наименьшая — для прядильной ленты, объяснялось большими в плотном образце трудностями отвода тепла, выделяющегося при реакции, и, следовательно, более высокой температурой реакции [137], однако экспериментального подтверждения этого предположения дано не было. [c.56]

В процессе автокаталитического окисления полипропилена [169] и поли-и-изопропилстирола [170] образуются третичные гидроперекисные группы по реакционной способности и скорости разложения эти группы приближаются соответствепно к гидроперекиспым группам трет-бушлл и кумола. При хлорировании атактического полипропилена в реакцию вступают преимущественно третичные атомы водорода, в поливинилхлориде галоген взаимодействует с метиленовой группой, а не с углеродным атомом, уже связанным с атомом хлора. Для этих реакций характерны те же закономерности, что и для реакций хлорирования алифатических углеводородов. Обычно энергия активации монофункциональных реакций, протекающих в полимерах, эквивалентна энергии активации аналогичных реакций низкомолекулярных соединений, и незначительные различия между этими величинами, как правило, объясняются влиянием пространственных факторов. Так, Гиллер [171], определив значения энтальпии и энергии активации реакции ацетилирования целлюлозы, показал, что эта реакция, так же как и обратный процесс — гидролиз, аналогична [c.75]