Стерическое ускорение ионизации

О термодинамических константах ионизации кислот. Действительно, если в реакции нуклеофильного типа вводить электроноакцепторный заместитель в молекулу атакуемого соединения, то при отсутствии стерического эффекта заместителя будет ускорение процесса, в реакциях электрофильного типа, наоборот, будет наблюдаться замедление процесса — все это означает лишь то, что заместитель изменяет (уменьшает или увеличивает) электронную плотность на реакционном центре. [c.289]

Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114]

Поэтому эти данные указывают на отсутствие а-участия связи 6,1 при сольволизе 7-хлор-2-тозилатов какизэ/сзо-, такиизэндо-эпимеров первоначально образуются вторичные классические катионы. Тот факт, что из снн-хлор-эпимеров (60) и (110) образуются различные по количественному составу смеси, объясняется, по-видимому, участием син-хлора в ионизации экдо-тозилата (110) это ускорение компенсируется в э/сзо-эпимере (60) снятием стерического напряжения. Из-за этого обстоятельства эпимеры (60) и (110) не могут служить чистыми моделями для изучения поведения незамещенного классического 2-норбор-нильного катиона таковыми могут быть эпимеры (61) и (111), дающие совершенно одинаковые смеси. Образование продуктов реакций из по- [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология