Переходное состояние устойчивость

Если к реакции присоединения хлористого водорода сразу применить принцип 3, то можно придти к следующему выводу первое переходное состояние устойчивее второго, так как в нем участвуют три резонирующие структуры, тогда как во втором — только две. Следовательно, реакция должна протекать по первому пути с образованием хлористого изопропила. Однако такое рассуждение неверно. [c.43]

В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы ХУ или У2 отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов 2 и У связь 2—У усиливается, атом X отделяется от атома У, потенциальная энергия системы начинает убывать, и наконец, система переходит в конечное состояние — образуется устойчивая молекула У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной на диаграмме справа, и свободный атом X. [c.141]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Имея для переходного состояния разделенные уравнения балансов количества вещества и тепла, мы можем упростить результат линеаризации и найти удобную методику для анализа устойчивости. Как будет показано, описываемый метод в действительности применим даже без предварительного разделения, но сначала проще исследовать только одно уравнение. [c.161]

Все сказанное в данном разделе может быть непосредственно применено к возмущениям, которые вначале находятся по обе стороны стационарного состояния. Ласс и Ли показали, что переходные состояния этой категории обычно приходят в единственную область устойчивости после того, как пройдет достаточно много времени. [c.214]

Естественно, что если переходное состояние для реакции рекомбинации и диспропорционирования является одним и тем же (механизм голова к голове ), то вероятности этих реакций связаны с устойчивостью различных продуктов. В рассмотренных реакциях величина А для различных алкильных радикалов коррелирует с разностью энтропий 5 -5, [326]. [c.277]

Основная особенность таких многомерных поверхностей для частиц, способных участвовать в химических реакциях, состоит в наличии экстремальных областей, которые соответствуют устойчивым состояниям продуктов или промежуточным веществам (ямы на поверхности), а также неустойчивым или переходным состояниям — активированным комплексам (вершины перевалов). Точка [c.17]

Изучение степени удаления нефтяных систем от областей переходных состояний позволяет установить их устойчивость к возмущающим факторам и косвенно оценить стабильность свойств в технологических процессах, а также определить возможные воздействия на систему для ее удаления или, наоборот, приближения к области необходимых превращений. Результатом подобных превращений и системе, как правило, [c.187]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. [c.173]

Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеюп егося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим ст-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом. [c.165]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

Проследим за изменением энергии при элементарном акте реакции. Начальное состояние системы атом А и молекула ВС, т. е. Гав = °о и гвс = г , где /- — равновесное расстояние между атомами в молекуле (точка а на рис. XI. 6). Конечное состояние — новая молекула АВ и атом С, т. е. Гдв = г и гвс = °° (точка б). В точке в все три атома находятся на больших расстояниях, и молекулы не существуют. Сечения по верхней горизонтальной линии и по правой вертикальной линии (рис. XI. 6) представляют кривые / и // потенциальной энергии двухатомных молекул ВС и АВ. Устойчивым состояниям молекул соответствуют точки а и б, где потенциальная энергия минимальна. Эти точки лежат в двух долинах , разделенных перевалом П, где все три атома максимально сближены (переходное состояние), образуя как бы одну молекулу. Реакция, т. е. переход из начального состояния в конечное, соответствует переходу системы из одной долины в другую через энергетический перевал, который совершается по наиболее выгодному пути, т. е. по ущелью , как показано на рис. XI.6 стрелками. Сначала система поднимается до /7, затем двигается ио седлообразному перевалу и, наконец, спускается в более низкую долину . Этот путь называется путем или координатой реакции. Изменение энергии на этом пути у е было показано на рис. XI. 2. Перевал соответствует переходному состоянию (п. с.), имеющему максимальную потенциальную энергию на наиболее выгодном пути реакции, следовательно, энергия активации имеет смысл энергии п. с. [c.242]

Точка X на вершине кривой (см. рис. 3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует последней устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, через которое они проходят в процессе реакции, и это состояние ни в коем случае нельзя путать с промежуточным соединением, которое реально может быть выделено. Примером переходного состояния может служить состояние I, возникающее при щелочном гидролизе бромистого метила [c.57]

Из двух возможных спиртов преимущественно образуется экваториальный, что связано, скорее, не с его большей устойчивостью, а с особенностями переходного состояния. Так, восстановление борогидридом натрия холестан-З-она, имеющего фиксированную структуру, дает выход экваториального спирта 94 % [c.132]

Замещению пар а-положения реагентами со слабой электрофильной активностью способствует также и то, что образующиеся в этих реакциях пробукти стабилизированы сильным эффектом сопряжения Es. (Принято считать, что и переходное состояние устойчивее, чем исходное состояние, что благоприятствует протеканию реакции в этом направлении.) Так, нитрозогруппа обусловливает сильный эффект сопряжения Е в га-нитрозофеноле (см. Таутомерия хиноноксима ), тогда как этот эффект значительно слабее в п-нитрофеноле, вследствие того что нитрогруппа стабилизирована за счет внутреннего эффекта сопряжения (том I) [c.43]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, натфимер, перестраивают свою структуру, с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородньш мостиком [c.80]

Исходя из принципа гомологии понятий или из все того же энгельсовского принципа субординации уровней научного знания, можно прийти к следующему определению Химическая организация вещества — это основанная на обменном взаимодействии упорядоченность отношений между атомами и (или) атомными агрегатами, вследствие которой образуется единая система в случае устойчивой упорядоченности — молекула, илн частица химического соединения, в случае неустойчивой упорядоченности—кинетический континуум, в том числе переходное состояние [4, с. 68], Это определение сегодня нуждается только в одном уточнении под устойчивой упорядоченностью следует понимать структуру [c.190]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Циклическое переходное состояние, необходимое для осуществления реакции Чугаева, в устойчивой трнэкваториаль-ной конформации ментилксантогената может быть создано либо за счет атомов водорода при С-2, либо за счет атома водорода при С-4, причем последнее предпочтительно по правилу Зайцева (отщепление водорода от наименее гидрогенизованного углеродного атома). Возможность создания цик-л ического переходного состояния между экваториальной группой 02 и аксиальным водородом при С-4 хорошо видна при [c.362]

Другой диастереомер — неоментилксантогенат имеет в своей устойчивой конформации гидроксильную группу в аксиальном положении. Водород при С-4 также аксиален, он занимает трансоидное положение относительно гидроксильной группы, и циклическое переходное состояние указанного типа образоваться не может. Оно может возникнуть лищь за счет экваториального водорода при С-2, поэтому главным продуктом становится ментен-2 [c.363]

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/7 2-гибриднзацию, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими р -гибридизованные атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—С] меньше. Поэтому тенденция к ионизации (5Jvl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ОН(5 2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния, [c.99]

Образование эфира, наблюдаемое при более низких температурах, возможно, также идет через стадию переходного состояния V. Все указанные реакции обратимы, и при высоких температурах пространственно затрудненные о-алкилфеиолы превращаются в термодинамически более устойчивые /г-изомеры, образующиеся в результате аллильной пепегоуппировки соединения III. [c.302]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние устойчивость: [c.440] [c.209] [c.561] [c.244] [c.18] [c.561] [c.76] [c.196] [c.422] [c.64] [c.155] [c.126] [c.221] [c.482] [c.326] [c.221] [c.482] [c.222] [c.61] [c.243] [c.433] [c.67] [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология