Вклад различных частей молекулы

Попытка рассчитать на основе аддитивности парциальный вклад каждого из этих структурных элементов путем решения системы 4-х уравнений с 4 неизвестными (х, у, г, п) по величинам индексов простейших эфиров показала неоднозначность этих величин. Это объясняется различным парциальным вкладом каждого из этих структурных элементов в величину индекса удерживания в зависимости от совокупности объединения этих частей в молекуле эфира. Таким образом величина парциального вклада основных структурных частей молекулы бициклического эфира зависит от взаимного внутримолекулярного влияния циклов между собою. Для подтверждения этого положения были проведены следующие расчеты. [c.45]

ЭОП направлен в сторону катода. Если вклад электрофоретической подвижности мицелл меньше вклада электроосмотической подвижности, то мицеллы движутся в сторону катода, т.е. в сторону детектора. Полярные молекулы, которые задерживаются только в водной фазе, движутся со скоростью электроосмотического потока и, спустя "мертвое" время, достигают детектора. Сильно гидрофобные молекулы пробы задерживаются прежде всего внутри мицелл и движутся со скоростью мицеллы. Следовательно, задержанные молекулы пробы появляются в детекторе в отрезок времени между 1о и 1мс. Получаемое разделение нейтральных веществ основано на их различном распределении между буферным раствором и внутренней частью мицелл. Вследствие того, что молекулы пробы взаимодействуют с псевдостационарной фазой, точность метода МЭКХ соответствует точности обычного хроматографического метода. [c.80]

Рациональные приемы выбора условий разделения основываются на закономерностях, связывающих величины удерживания со строением разделяемых веществ (структурными факторами) и составом фаз хроматографической системы (композиционными факторами). Влияние строения сорбатов обычно анализируют на основе различных модификаций аддитивных схем, исходящих из того, что вклад структурных фрагментов в величину 1д к является более или менее постоянной величиной, не зависящей от строения остальной части молекулы. Так, введение в молекулу органического соединения дополнительной метиленовой группы приводит к увеличению сродства к неполярным средам. Следовательно, при этом возрастают коэффициенты емкости на алкил-силикагелях. При постоянных условиях хроматографирования в гомологических рядах наблюдается линейная зависимость к от числа атомов углерода. Удерживание в зависимости от условий разделения возрастает в 1,3—2,2 раза на каждую метиленовую группу. В случае хроматографии на силикагелях увеличение углеродного скелета приводит к увеличению сродства- к подвижной фазе и, следовательно, уменьшению удерживания. Этот эффект, однако, выражен не столь явно и не отличается таким постоянством, как при обращенно-фазовой хроматографии. Величины [c.301]

Как и в случае углерода, схемы валентных связей б и е, вообще говоря, не отражают распределения электронов вокруг азота в молекулах, в которых этот элемент образует три компланарные или две коллинеарные связи. Такие связи часто имеют промежуточные порядки и могут быть описаны в терминах резонанса нескольких структур с различным распределением ординарных и кратных связей или в терминах тригональной (зр ) или дигональной (зр) гибридизации с разным по величине вкладом я-связывания. [c.544]

Первые два соединения оптически активны и являются энантиомерами один по отношению к другому в согласии с общим случаем соединении с двумя асимметрическими атомами различной структуры. Вторые две комбинации здесь идентичны и изображают, следовательно, только один изомер. Так как центры хиральности идентичны, можно считать, что вклад в общее вращение молекулы, обусловленный одним центром хиральности, уравновешивается вкладом другой части молекулы этот вклад равен по величине и противоположен по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптическим вращением обладают центрами хиральности, их молекулы как целое имеют плоскость симметрии. Эти соединения называются л езо-соединениями. В отличие от рацематов нулевая оптическая активность лезо-соединений не обусловлена смешением или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются нерасщепляемыми формами . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна физически отличная форма. [c.18]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

По поводу выступления Е. А. Устинова хотел бы сделать ряд замечаний. Автор использует подход, в котором собственно многокомпонентная адсорбционная фаза всегда считается идеальной, а ответственность за наблюдаемую на опыте неидеальность всегда возлагается на энергетическую неоднородность микропористой структуры адсорбента. Мне представляется такое безапелляционное распределение ролей необоснованным, а в общем случае просто неверным. Не говоря о том, что средства и методы, имеющиеся в распоряжении автора, не позволяют разделить вклады различных факторов в неидеальность адсорбционной фазы, часто подобное разделение практически невозможно из-за сильного взаимовлияния действующих факторов. Когда энергия парного взаимодействия разнородных молекул в смеси заметно различается от таковой для однородных молекул, раствор проявляет неидеальность, а если этот раствор находится в энергетически неоднородном поле, то последнее может либо усилить неидеальность, либо, наоборот, приблизить раствор к идеальному состоянию. Например, адсорбционная фаза в системе хлористый этил—диэтиловый эфир—активный уголь практически идеальна, несмотря на энергетическую неоднородность адсорбента и значительную неидеальность соответствующего объемного раствора. Да и сама энергетическая неоднородность адсорбента существует не сама по себе, а в значительной степени зависит от того, вкупе с какими адсорбатами она рассматривается. Поэтому видеть некорректность в попытке приписать термодинамике адсорбционного равновесия те факторы, за которые ответственна энергетическая неоднородность микропористой структуры некорректно. Термодинамика как наиболее общая феноменологическая теория ответственна за все, что касается адсорбционной системы. [c.71]

Из краткого изложения молекулярных теорий оптической активности хорошо видно, что вопрос о выборе необходимых числовых величин и используемых приближений все еще является открытым. Всегда очень важно знать степень влияния каждой группы на карбонильный хромофор, так как конечный результат представляет собой алгебраическую сумму отдельных эффектов и очень часто происходит почти полная компенсация вкладов различных групп (особенно в случае симметричных хромофоров). Сделанные при расчетах приближения и недостаточное знание геометрии молекулы иногда могут привести к ошибочным результатам. В свете вышеизложенного проведение интенсивных исследований в области теории оптической активности становится все более необходимым. [c.277]

В реальных системах коэффициенты пропорциональности изменяются с изменением концентрации вследствие протекания различных видов взаимодействия на молекулярном уровне, приводящих к искажению парциального вклада составных частей в величину общего (суммарного) свойства системы. К ним относятся диссоциация ассоциированных компонентов, полимеризация мономеров, вандерваальсовское взаимодействие между молекулами и др. [c.44]

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют отпечатками пальцев молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален. [c.225]

Уже этот простой пример ясно показывает, что трудно предвидеть соотношение нескольких механизмов реакций распада и что различные вклады в них разнообразных конкурирующих реакций часто нельзя определить по строению молекулы. [c.285]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Свободные энергии переноса боковых цепей дают возможность оценить вклады этих цепей в стабильность белка. Количественно оценить обсуждавшиеся выше вклады довольно сложно. В работе [15] были определены величины АЯ и А5 переноса различных малых неполярных молекул из монодисперсного водного раствора в монодисперсный раствор в неполярном углеводородном растворителе. Если проводить аналогию между этими экспериментами п переходом неполярных боковых цепей из воды во внутреннюю часть белка, то [c.53]

Вклад вращения в величину 8 тем больше, чем больше моменты инерции. Напротив, вклад вращения в тем меньше, чем больше показатель симметрии молекулы. Структурные изомеры часто имеют достаточно близкие моменты инерции, однако различные показатели симметрии. Чем больше ао (чем симметричнее изомеры), тем идентичнее вращательные уровни, т. е. тем меньше число имеющихся квантовых состояний. Вклад вращения в 5 для идеального газа при 298 К не превышает 30%, поскольку вращательные уровни несколько более разделены, чем трансляционные уровни. [c.121]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

И измеряется среднее значение, ау = /з ( +gy у+Яа)- Можно считать, что различные части молекулы дают свой вклад в величину g-фактора, и если в молекуле содержится атом или фрагмент, создающий орбитальный угловой момент, то это приведет к большим отклонениям от значения g -фактора свободного электрона. В частности, если включить в такую молекулу тяжелый атом, то характерное для тяжелых атомов сильное спин-орби-тальное взаимодействие приведет к значительному сдвигу g-фак-тора. Хороший пример дает анион-радикал бензофенона, для которого наблюдается положительный сдвиг g -фактора (т. е. gsK n больше, чем g -фактор свободного электрона), возникающий вследствие локализации спина на кислороде. Если спиновая плотность на кислороде уменьшается (например, при образовании ионной пары), то и значение g -фактора уменьшается [55]. [c.226]

Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Сз-дегидроцпклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных (С-1, С-7) и вторичных (С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Возможно также, что при адсорбции некоторый вклад вносят различия в ван-дер-ваальсовых объемах адсорбирующихся частей молекулы (СНз-группа в случае конформации Б и СНо-группа для конформации А). Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Сз-дегидроциклизации по направлениям 1 я 2, ио-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [c.218]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Хотя СО2 является самым важным из антропогенных парниковых газов, не он один имеет значение. На рис. 5.14 для периода 1980-90 гг. показаны относительные вклады различных газов в общее потепление, обусловленное парниковыми газами, за это десятилетие. Немногим более чем наполовину эффект был связан с СО2, но другие газы, включая метан (СН4), закись азота (N 0) и ХФУ (см. табл. 5.1), также внесли существенный вклад в общий результат. В случае этих газов, несмотря на то, что абсолютные количества их, поступающие в атмосферу, были невелики по сравнению с СО2, их вклады в парниковый эффект оказались больщими из-за того, что поглощение ими энергии происходит в ненасыщенных частях спектра излучения Земли (см. рис. 5.12). Это можно проиллюстрировать тем, что из расчета молекула-на-молекулу метан в 21 раз более эффективно поглощает энергию, чем СО2, а ХФУ-11 — более чем в 12 ООО раз. Таким образом, понимание циклов парниковых газов в целом так же важно, как знание цикла СО2. [c.237]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

Чтобы сравнить конформацию в порошках при очень низких степенях гидратации (0,02) с конформациями при более высоких уровнях гидратации (выше 0,2), были сняты спектры ЭПР образцов лизоцима, ковалентно меченных сукциними-дил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил-3-карбоксилатом. Материал содержал две спиновые метки на одну молекулу белка для того, чтобы спин-спиновое взаимодействие было достаточно сильным. Спектры снимали при —160°С при различных степенях гидратации. При этой температуре молекулярное движение не дает вклада в наблюдаемый спектр, и анализ формы линий можно использовать для оценки расстояния между спиновыми центрами [31]. Форма линий не зависит от степени гидратации (табл. 6.4). Среднее расстояние между спиновыми центрами составляет 26—28 А. Поэтому вплоть до разрешения в 1 А никаких изменений конформации с изменением степени гидратации не обнаруживается. Это заключение справедливо исключительно для тех участков белковой молекулы, которые прореагировали со спиновой меткой, и сохраняется возможность изменений на расстоянии более 1 А в других частях молекулы. Однако авторы полагают, что такая возможность маловероятна из-за широкого распределения аминогрупп около поверхности молекулы лизоцима и вследствие кооперативной природы процесса изменения конформации. Теоретически возможно также, хотя и мало вероятно, что конформации, различающиеся при различных уровнях гидратации при 25 °С, сводились бы к одной и той же при —160°С. Поэтому факт неза- [c.131]

В адсорбционных растворах различного состава начальное количество ММА составляло 1 эффективный монослой (6,5% от массы аэросила, или 3,4 мкмоль/м ). Таким образом, при изменении количества вводимого соадсорбата изменялась и общая толщина слоя, и средняя концентрация мономера в этом слое. На рис. 3.30 представлены данные о начальных скоростях полимеризации ММА в присутствии указанных соадсорбатов в слоях различной толщины и молекулярные массы образующегося при этом ПММА. Из рисунка видно, что при введении 1-2 мопослоев ЭА и ДМСО происходит существенное (приблизительно в 3-4 раза) увеличение как V, так и М, тогда как влияние таких же добавок гексана и бензола незначительно. Предполагается, что при введении ЭА и ДМСО происходит эффективное вытеснение большой части молекул мономера с поверхностных адсорбционных центров, что приводит к существенному увеличению эффективного значения (см. разд. 3.2.2). Определенный вклад в наблюдаемый эффект вносит и ослабление связи с поверхностью АЦ-концевого фрагмента растущего макрорадикала и увеличение его эффективной реакционной способности. При введении гексана и бензола такие эффекты не имеют места из-за слабого взаимодействия этих адсорбатов с поверхностью. [c.116]

Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1,3,5-тридейтеробензола при температурах ниже 90° К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2,495 rf 0,018 Л, что согласуется с данными 2,473 0,025 А, полученными рентгеновским методом. [c.54]

Целью настояш,его доклада является рассмотрение путей использования реакционного параметра для характеристики различных катализаторов, акт11вных Б одной и тойже реакции. В относительных значениях параметра () вклада реакции не содержится, и остается только величина, обусловленная разницей во взаимодействиях катализаторов с реагирующей частью молекулы субстрата, т. е. различием в детальном механизме реакции. Для исследования Г тих положений мы изучили кинетику дегидратации четырех различных вторичных спиртов 1а—1г на шести различных катализаторах и исследовали корреляции полученных констант, использовав уравнение Тафта [1]. Затем найденные величины реакционного параметра сравнивали с другими свойствами использованных катализаторов [c.419]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Хотя относительный вклад каждого канала может изменяться с длиной волны диссоциирующего излучения, часто несколько различных наборов первичных продуктов образуются одновременно. Кроме того, перераспределение внутренней энергии возбужденной молекулы может приводить к разрыву связи, уда- [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Вклад различных частей молекулы: [c.169] [c.64] [c.180] [c.223] [c.224] [c.8] [c.186] [c.409] [c.82] [c.283] [c.116] [c.116] [c.103] [c.227] [c.118] [c.125] [c.204] [c.367] [c.14] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология