Реакции нуклеофильного замещения (реакция типа

При гидролизе же бромидов или хлоридов—при сольволитических процессах, при которых реакции нуклеофильного замещения осуществляются по механизму 5лг1,—образуются в большем или меньшем количестве аномальные продукты реакции замещения. Вследствие наличия по соседству с центром реакции кратной связи, не только третичные и вторичные, но и первичные галогенпроизводные аллильного типа могут диссоциировать на ионы (стр. 262). [c.651]

В. Реакции нуклеофильного замещения (реакция типа 1) [c.91]

Реакции замещения, в свою очередь, делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В реакции мономолекулярного замещения весь процесс лимитирует диссоциация субстрата на ионы и скорость суммарного процесса замещения не зависит (слабо зависит) от концентрации атакующего агента. При бимолекулярном замещении скорость реакции прямо пропорциональна концентрации и агента, и субстрата. Каждый тип реакции обозначается своим символом 5л/1 — реакция нуклеофильного замещения, в которой лимитирующая стадия—диссоциация субстрата [c.167]

Реакции замещения, в которых уходящая группа в субстрате замещается под действием нуклеофильных реагентов, называют реакциями нуклеофильного замещения. Реакции (4) и (14) являются в таком случае реакциями 8 -типа. [c.85]

В развитии представлений о механизме протекания реакций нуклеофильного замещения существенную роль сыграли предположения Свейна [84], выдвинувшего концепцию пуш-пуль-ного механизма. Эта концепция во многом напоминает высказанное ранее предположение Лоури [85] о том, что реакции, катализируемые кислотами и основаниями, принадлежат к одному типу каталитических процессов, в которых сочетается действие катализаторов обоих классов. Такие процессы должны быть три-молекулярными (т. е., согласно Лоури, V = кг [Кислота][Основание] [Субстрат]). В то же время, согласно концепции Свейна, нуклеофильная атака должна облегчаться электрофильной атакой растворителя, и скорость реакции не подчиняется кинетике третьего порядка [c.48]

Поэтому заместить азотсодержащие группы на нуклеофильные реагенты удается только в тех соединениях, в которых азот аммонийный. К реакциям нуклеофильного замещения такого типа относится термическое разложение четвертичных аммониевых оснований, протекающее в жестких условиях, [c.113]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду для простейших соединений (типа галогенбензолов) проходят только в жестких условиях и лишь наличие в молекуле электроноакцепторных заместителей в орто- или (и) пара-положениях к уходящей группе облегчает процесс замещения. Это вполне понятно, если вспомнить, что молекула бензола представляет собой жесткий [c.217]

Реакции нуклеофильного замещения такого типа происходят не только с исходными молекулами, но также и с продуктами пиролиза, получающимися при пониженных температурах. [c.353]

Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитических реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (III.35) называют нуклеофильными замещениями, если нуклеофильной является атакующая частица С. [c.105]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация связи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (. IN). Они идут исключительно н растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. [c.93]

Все они называются нуклеофилами, г, е стремящиеся к ядру (положительному центру). Тип реакции, в которую вступают нуклеофилы Nu , называется реакциями нуклеофильного замещения [c.227]

Константы скорости некоторых реакций нуклеофильного замещения типа РХ + V- — РУ +х- [c.332]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Убедительным доказательством справедливости такой структуры является тот факт, что указанное соединение можно также получить из метилата калия и 2,4,6-тринитрофенетола. Аналогичные промежуточные соединения были выделены они могут возникать при любых реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Кажется вероятным, что в этих случаях переходные состояния весьма близки к промежуточным соединениям рассмотренного выше типа и что резонансная стабилизация таких промежуточных соединений позволит количественно оценить способность к замещению (Хайн, 366). [c.336]

При обсуждении реакций нуклеофильного замещения термины 5 к1-подобный и S v2-пoдoбный могут использоваться в двух разных значениях, которые необходимо различать. 1. Так, например, реакция может иметь чисто бимолекулярный характер, протекая через одно определенное тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Тем не менее тенденция к разрыву связи может проявляться в этом случае в значительно большей степени, чем к образованию связи. Это характерно, по-видимому, для реакций замещения бензилгалогенидов, протекающих по механизму [14а]. Данные реакции мы не будем в этом смысле относить к 5]у1-подобным , хотя стадия разрыва связи несомненно является наиболее важной как раз для реакций замещения типа S vl. 2. К другому типу процессов относятся реакции, протекающие по механизму, лежащему в промежуточной области между 5]у1 и 5дг2. Эта область расположена близко к так называемой критической точке изменения механизма реакции по Ингольду [14а]. Реакции, принадлежащие к этой области, нельзя строго отнести ни к бимолекулярным, ни к мономолекулярным, а истинный их механизм неизвестен. Можно лишь предполагать, что подобные реакции не будут ограничены протеканием только через одно определенное переходное состояние, характерное для бимолекулярных процессов. При этом станет возможным по крайней мере еще один путь, а именно по механизму, в котором процессы диссоциации играют значительно большую роль. [c.151]

Фенолят ио.лучают in situ ири одновременном введении бисфенола А и гидроокиси щелочного металла. Реакцию проводят в апротонных полярных растворителях, например К,К-диметил-формамиде, диметилсульфоксиде, диметилсульфоне, при повышенных температурах (примерно 150 °С). Обычно ароматические галогены не вступают в реакции нуклеофильного замещения такого типа. Однако в данном случае атомы хлора в ароматическом ядре активированы электроноакцепторными сульфоновыми группами. [c.128]

Пространственные препятствия могут проявиться, конечно, только в тех реакциях, у которых стерическая ситуация в переходном состоянии (см. разд. 3.3) более напряжена, чем в исходном это реакции нуклеофильного замещения Зм2-типа, карбонильные реакции типа Вх с2 ААс2 ВА12 и бимолекулярное элиминирование Е2 [99]. Названные реакции рассматриваются в соответствующих главах книги. [c.100]

Браун [89] предпринял попытку рассмотреть вопрос об изменении реакционной способности ароматической системы, связанной с группой Сг(СО)з, по сравнению с комплексно несвязанной системой. Он применил метод мо-.лекулярных орбиталей к переходному состоянию тина Уэланда, в котором сопряжение распространяется на пять атомов углерода бензольного кольца, и предсказал, что в бензолтрикарбонилхроме реакции нуклеофильного замещения должны проходить гора.чдо быстрее, чем в бензоле. Однако о соответствующих электрофильных реакциях и реакциях радикального типа оказалось возможным сделать лишь иредварит( льные выводы. Однако Браун пришел к заключению, что скорости соответствующих реакций не должны в значительной степени отличаться от скоростей реакций, наблюдаемых в случае комплексно несвязанных ароматических систем. Было установлено, что эти предположения в основном правильны. Оказалось, что при 65° константа скорости псовдопервого порядка для реакции (118) составляет [c.129]

Хотя многие из галогенсодержащих соединений применяются на практике как таковые в разных областях промыжлешюсти, медицины и т. д., можно утверждать, что в целом полезность галогенпроизводных в основном определяется их очень широким применением в органическом синтезе. В этой связи следует особо выделить три основных типа их реакций реакции нуклеофильного замещения, реакции элиминирования и реакции с участием металлов. Весьма важные и многочисленные представители изученных металлоорганических соединений могут быть получены прямым или косвенным образом только через галоген-производные. Поэтому кажется разумным весь материал, относящийся к этим соединениям, сгруппировать в следую щие разделы (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции элиминирования (В) реакции с участием металлов и (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. Безусловно, некоторые из реакций, включенные в раздел В, должны были бы быть помещены в раздел А (по крайней мере с точки зрения их механизма), однако вряд ли желательно выделять в специальный раздел те металлоорганические соединения, структура которых, равно как и способ образования, до сих пор остаются не до конца понятными к таковым относятся, в частности, и знаменитые реактивы Гриньяра. [c.313]

Реакции нуклеофильного замещения второго порядка. Второй тип реакций нуклеофильного замещения, предложенный Хьюзом и Ипгольдом, в отличие от реакции Sn 1 (медленная предварительная ионизация) — реакции нуклеофильного замещения второго порядка (механизм Si 2). [c.474]

Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакцш алкилгалогенидов. [c.200]

Взаимоотношение структуры и реакционной способности. Уходящая группа типа алкоксила влияет на скорость реакции лишь стерически и индукционно. На это указывает наблюдаемое взаимоотношение структуры и реакционной способности, которое объясняется обычными эффектами, свойственными неферментативным реакциям нуклеофильного замещения ([7, 62, 129] см. также табл. 27). Поэтому можно заключить, что уходящая группа, а именно метоксил в реакции (4.42), не сорбирована на белке. [c.158]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5л/2, где 5 — substitution (замещение) N — nu le-ophyl 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление, разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд 6 . В результате возникает переходное состояние П [c.187]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

В реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения (5 -2) на 5р -углеродном атоме наблюдается обращение конфигурации углеродного тетраэдра, что было найдено экспериментально еще в 1870 г. (П. Вальден). Этот результат хорошо объясняется проведенными теоретическими расчетами серии модельных реакций 5лг2 типа (табл. 79). [c.374]

Кроме реакций нуклеофильного замещения, болыиое значение имеют две реакции галогенопроизводных, относящиеся к иному типу [c.144]