Карбониевые ионы образование

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализаторах, способных поставлять протоны, для объяснения его особенностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов. [c.119]

Если карбониевый ион, образованный в результате миграции, нейтрализуется неспаренными электронами атома кислорода с последующим образованием карбонильной группы, то имеет место пинакон-пинаколиновая перегруппировка [71, 186, 201]. [c.730]

Образование карбокатионов из парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов может идти и по ассоциативному и по диссоциативному механизмам. При ассоциативном механизме из парафиновых углеводородов образуются карбониевые ионы, а из олефиновых — карбениевые [c.72]

Во всех случаях Ат достаточно велика, что указывает на сильное смещение равновесия вправо. Ясна также значительно большая вероятность образования вторичных карбониевых ионов по сравнению с первичными и еще большая — третичных. [c.91]

По-видимому, механизм дегидратации спирта под действием серной кислоты аналогичен, и реакция также протекает с участием карбониевого иона. Образование алкилсерной кислоты в результате равновесной реакции может быть в этом случае побочным процессом, несущественным для собственно дегидратации. [c.160]

Образовавшийся первоначально карбониевый ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса [c.121]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Олефиновые и ацетиленовые соединения. Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдуще.м параграфе, являются типичнылш для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с -орбиталями металла. Олефины разных типов и ацетилены люжно непосредственно связать с атомом металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонила.ми металлов, приче.м ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хн-ноновые, циклопеитадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с ато. .юм металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион [c.148]

Если повторить вывод кинетических уравнений, исходя из гипотезы Миллса [5], окончательно сформулированной Конрадом и Гарвудом [3], о том, что гидрокрекингу подвергается первичный карбониевый ион, образованный из нормального олефинового углеводорода, то будут получены уравнения, удовлетворяющие общей схеме параллельных реакций дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекинга [2]. Как было показано нами путем кинетического анализа экспериментальных данных по реакциям н-гептана и н-нонана на алюмоплатиновых катализаторах, такой общей схемы не имеется [2]. [c.59]

Хотя эти эксперименты относятся только к ионам триарилметилгало-генидов, но естественно предположить, что карбониевый ион, образованный из дифенилэтилена, будет проявлять подобные же свойства В качестве основы для дальнейшего изучения мы можем предположить, что образование этих карбониевых ионов промотируется галогенидами Фриделя — Крафтса, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит сольватация карбониевых ионов избыточными молекулами катализатора и что коэффициент поглощения карбониевых ионов в серной кислоте можно использовать для измерения концентрации карбониевых ионов в органических растворителях. Как упоминалось ранее, дифенилэтнлен при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживает сильную полосу поглощения при 4300 А, приписываемую наличию карбониевых ионов. При разбавлении уксусной кислотой появляется дополнительная полоса при 6070 А [57, 71]. В бензоле 1,1-дифенилэтилен не дает окрашивания при смешивании с ЗпСЦ в условиях тщательной осушки [59], однако введение малого количества воды вызывает появление зеленого цвета, обусловленного сильным поглощением при длинах волн несколько больше 4000 А и при 6070 А. Подобные же результаты получаются при использовании НС1 в качестве сокатализатора. Если применяют трихлоруксусную кислоту, [c.284]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

С высшими олефинами можно ожидать протекания всех реакций, катализируемых сильными кислотами (изомериз ация, перенос водорода, полимеризация см. разд. IV.2, IV.4 и IV.5), причем, как пра-" вило, образуются только вторичные или третичные спирты. Первичной стадией является образование карбониевого иона [c.171]

При взаимодействии олефина с кислотой возможно образование карбанионбв, причем их ряд стабильности противоположен тако.му же ряду для карбониевых ионов [c.92]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

Допускается и прямое образование карбониевого иона из парафина (типа реакции Фриделя — Крафтса) или более сложная схема (с двумя маршрутами) [c.237]

Изомеризация неразветвленных цепей протекает, как правило, неглубоко, образование углеводородов с четвертичными углеродт ными атомами или с несколькими разветвлениями отстает от термодинамического равновесия и в заметной степени наблюдается тoль o при глубоком превращении. Это легко объясняется положениями карбониево-ионной теории. Так, например, при изомеризации гексана образование 2- и 3-метилпентанов энергетически выгодно, так как в конечном счете вторичный карбониевый ион заменяется третичным [c.239]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Гидрокрекингу подвергаются парафиновые углеводороды и, в меньшей степени, нафтеновые. Гидрокрекинг парафинов идет в несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. Среди продуктов реакции превалируем пропан и более высокомолекулярные углеводороды. Цидрокрекинг протекает кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадия процесса — образование олефинов и гидрирование продуктов распада — протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна функция гидрирования-дегидрирования . [c.8]

Энтальпия образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели взаимодействия. Предположение о гиперконъюгациоя-иой стабилизации энтальпий образования алифатических карбо-ний ионов не удалось подтвердить [7]. [c.13]

Результаты исследования системы алкилгалогенид — катализатор свидетельствуют об ионном характере промежуточных реакционных частиц, что доказывается наличием перегруппировок в вводимой алкильной группе. Согласно теории перегруппировок, если алкильная группа изомеризуется, то она должна в какой-то момент реакции пройти через стадию образования карбониевого иона. [c.77]

Поиски путей активации парафиновых углеводородов с целью использования их в качестве доступного и дешевого сырья для алкилирования давно привлекали исследователей. Эта проблема может быть решена путем отрыва гидрид-иона от предельного углеводорода с образованием карбониевого иона [c.136]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Лимитирующей стадией является отрыв гидрида от этилбензола с образованием карбониевого иона, вступающего затем во взаимодействие с бензолом. [c.209]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.116 , c.118 , c.180 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.165 , c.166 , c.169 , c.185 , c.186 , c.194 , c.195 , c.246 , c.340 , c.345 , c.346 , c.347 , c.349 , c.353 , c.364 , c.387 , c.388 , c.455 , c.710 , c.717 , c.918 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.48 , c.57 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология