Металлы переходные, структура и свойства

В пятом периоде наблюдается такая же картина сначала заполнение 5х-орбиталей, затем заполнение уровня с и = 5 прерывается заселением погруженных в общее атомное электронное облако 4 -орбиталей, которое соответствует построению второго ряда переходных металлов, и, наконец, заполнение 5р-орбиталей, завершающееся построением валентной структуры благородного газа ксенона, Хе 4 5> 5р. Общим свойством всех благородных газов является наличие у них заполненной внешней электронной оболочки х р. В этом и заключается причина упоминавшейся выше особой устойчивости восьмиэлектронных валентных оболочек (см. гл. 7). Запоздалое заполнение /-орбиталей (и /-орбиталей) обусловливает появление неодинаково длинных периодов в периодической системе первый период содержит 2 элемента, второй включает 8 элементов, а третий тоже только 8, хотя мог бы содержать 18 элементов (на уровне с и = 3 размешается 18 электронов), затем следует четвертый период с 18 элементами, хотя он мог бы содержать 32 элемента (на уровне с и = 4 размещается 32 электрона). [c.398]

Свойства металлов отражают особенности электронной структуры атомов и специфику взаимодействия их в кристалле (см. 5.10). Для металлов типичны большая электрическая проводимость и теплопроводность, металлический блеск, пластичность, образование сплавов и другие свойства. Металлы переходных элементов существенно отличаются от непереходных. [c.121]

Металлические вещества, нестехиометрические соединения. Переходные металлы склонны к образованию соединений включения, в которых атомы X занимают пустоты в плотнейшей упаковке металла. Часто эти соединения имеют нестехиометри-ческий состав. Их отличительные свойства — металлический блеск, высокая твердость и хорошая электропроводность, что связано с сохранением зонной структуры металла. У некоторых нитридов обнаружена даже сверхпроводимость. Сами металлы и их соединения включения (а также карбиды и бориды) по величине проводимости можно расположить в следующий ряд металл > карбиды > фосфиды > нитриды > бориды. [c.533]

Об электрических свойствах метаниобатов переходных металлов со структурой колумбита. [c.243]

Особенности синтеза, структуры и свойств углеродных волокнистых адсорбентов, получаемых на основе гидратцеллюлозы в присутствии соединений переходных металлов. [c.119]

После хрома такого повышения прочности связи не наблюдается. Вместо этого прочность, твердость и другие свойства переходных металлов остаются по существу постоянными для пяти элементов — хрома, марганца, железа, кобальта и никеля такое положение вполне согласуется с небольшим изменением их условной идеальной плотности,, показанным на рис. 17.3. (Низкое значение для марганца связано с необычной кристаллической структурой этого металла подобной структуры не имеет ни один другой элемент.) Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая валентность более не возрастает, а остается для этих элементов равной шести. Затем после никеля металлическая валентность вновь уменьшается в последовательности медь, цинк, галлий и германий, как это показывает быстрое уменьшение идеальной плотности (см. рис. 17.3) и соответствующее снижение значений твердости, температуры плавления и других свойств. [c.494]

Чтобы показать происхождение радикальных свойств ионов переходных металлов, рассмотрим структуру некоторых из них. [c.74]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Мы знаем, что в пределах одного периода у элементов главных подгрупп, т. е. у я- и р-элементов, с возрастанием их порядкового номера число электронов во внешнем электронном слое атомов возрастает, что приводит к довольно быстрому переходу от типичных металлов к типичным неметаллам. У переходных элементов возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя поэтому химические свойства этих элементов изменяются в периоде хотя и закономерно, по гораздо менее резко, чем у элементов главных подгрупп. [c.647]

После этого заполняются наиболее глубоко погруженные в атомное электронное облако (и — 2)/-орбитали, если они имеются. Такие орбитали существуют только при (и — 2) > 3, т.е. лишь в шестом и седьмом периодах. Соответствующие элементы обладают практически одинаковыми валентными электронными структурами и, следовательно, очень близкими химическими свойствами и относятся к внутренним переходным металлам (лантаноидам или актиноидам). [c.399]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Заслуживают упоминания некоторые другие методы, обеспечивающие высокую степень дисперсности. Аэрогельный метод [26—30] получения дисперсных носителей или нанесенных металлов уже обсуждался (см. раздел 5.2.2). Использование органических комплексов переходного металла, связанных с различными металлами, является особенно ценным в приготовлении полиметаллических систем с хорошо известной структурой [64, 65]. Например, нанесенный кобальтродиевый катализатор готовили пропиткой оксида кремния раствором [СогНЬ](СО) 12 в гексане с последующим разложением и восстановлением [64]. Сильное взаимодействие между металлами определяется каталитическими свойствами биметаллических систем, которые существенно отличаются от свойств чистых металлов [64]. Данный препаративный метод полезен при изучении эффектив- [c.56]

Очень хорошее совпадение значений энергии решетки, вычисленных из известных теплот образования и других величин при помощи цикла Борна и определенных в предположении чисто ионной структуры, дает существенное подтверждение того, что дифториды переходных металлов обладают преимущественно свойствами ионных соединении. Например, для МпРг и Znp2 величины, полученные, исходя из цикла, равны 662 и 710 ккал, а расчетные — 662 и 688 ккал соответственно . Точные значения энертии решетки для три- и тетрафторидов, к сожалению, отсутствуют, а термохимические данные для этих соединений весьма скудны. [c.80]

Восстановительная активность переходных металлов ниже, чем непереходных. Электродные пс-тенциалы, характеризующие восстановительную активность, в основном являются функцией атомного радиуса, способности ионоз (практически низкозарядных) х гидратации, а также функцией устойчивости пленок, покрывающих -металлы. Последние зависят от многих причин структуры металла и структуры пленка (способности пленки схватываться с поверхностью металла], свойств продукта, образующего пленку, в частности от способности его растворяться в водных растворах. [c.496]

Увеличение содержания углерода в металле приводит к изменению прочностных и пластических свойств металла за счет образования карбидов, локальному охрупчиванию металла и образованию в этих местах трещин под действием рабочих напряжений. Например, в сечении стенки труб змеевиков печей пиролиза (рисунок 1) после эксплуатации в течение около 10 тыс. часов наблюдаются три зоны, отличающиеся микроструктурой (рисунок 2) основной металл, переходная зона и науглероженная зона с трещинами, идущими от внутренней поверхности. Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим количеством карбидной фазы. По сравнению с ней, по мере приближения к внутренней поверхности размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество карбидов науглероженная зона содержит уже около 50% карбидной фазы. [c.12]

Характер связи в фазах внедрения определяется особенностями строения электронных оболочек атомов переходных металлов. Так как у них есть незавершенные -орбитали, они способны к приобретению электронов, источником которых в той или иной степени могут быть межузельные атомы неметаллов. Вследствие небольшой разницы между энергиями 5-, р-, -орбиталей возможна их гибридизация, которой способствует обмен электронами с атомами неметаллов, и образование связей металл — неметалл. Однако этот процесс не доходит до ионизации атомов неметалла, сохраняется металлический характер связи. Преобладающей ролью связей металл — металл объясняется сохранение фазами внедрения в большей или меньшей степени металлических свойств электропроводости, металлического блеска, непрозрачности и др. Химические связи в фазах внедрения сильно отличаются от химических связей в соединениях непереходных металлов с теми же неметаллами, в которых сильнее выражен ковалентный характер связи и доминирующее значение имеют связи металл — неметалл и неметалл — неметалл. Соединения непереходных металлов имеют определенный состав и не похожи на металлы. Склонность к образованию фаз внедрения переходными металлами, их структура и свойства зависят от положения элементов в таблице Д. И. Менделеева. В самом общем виде можно отметить следующие закономерности. [c.231]

Поскольку кристаллическое строение металлов тесно связано с рядом их важнейших свойств, целесообразно предпослать дальнейшему изложению краткий обзор строения металлов. Чаще всего у металлов встречаются структуры трех следующих типов (рис. 22.1) 1) кубическая плотноупакованная, 2) гексагональная плотноупакованная и 3) объемноцентрированная кубическая. Как показывает приведенная ниже диаграмма, между кристаллическим строением металлов и их положением в периодической системе существует довольно четкая взаимосвязь. Например, все щелочные металлы обладают объемноцентрированной кубической структурой такую же структуру имеет большинство переходных металлов IV, V и VI групп. Металлы VIII и 1Б групп обычно имеют кубическую плотноупакованную структуру, однако некоторые из них, как, впрочем, и другие металлы, могут существовать в нескольких модификациях, отличающихся типом структуры например, железо, помимо кубической плотноупакованной структуры, может обладать объемноцентрированной кубической структурой. На приведенной здесь диаграмме указаны наиболее распространенные типы структуры металлов. [c.388]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Ко второй подгруппе карбидов относятся металлоподобные карбиды, обычно образуемые переходными d-металлами. Строение их характеризуется металлической связью, наблюдаемой у интерметаллидов, а также атомной связью, свойственной для алмаза. Нередко это соединения бертоллидного типа, например Ti o,6 i,o V o,6 i,o их можно рассматривать как продукты внедрения атомов углерода в кристаллические решетки -металлов. В частности, во многих случаях атомы углерода занимают пустоты в плотно упакованных структурах металлов. Электронная структура металла при внедрении атомов углерода в пустоты решетки металла существенно не изменяется. В то же время атомы углерода дополнительно стабилизируют решетку, увеличивая твердость и повышая температуру плавления. Такое строение металлоподобных карбидов объясняет их некоторые свойства — высокие температуры плавления и большую твердость. К этому типу карбидов относят- [c.141]

Название бронза , которое в 1824 г. Велер впервые прнсвои.л соединениям вольфрама, в настоящее время применяется для твердых оксидных фаз, обладающих следующими характерными свойствами интенсивная (или черная) окраска и металлический блеск, металлическая проводимость или полупроводниковые свойства, существование области гомогенности и устойчивость к воздействию кислот, не обладающих окислительными свойствами. Например, бронзы Na WOa имеют цвета от золотисто-желтого (х 0,9) до красного (х 0,6) и интенсивно-фиолетового (х 0,3). Большинство бронз имеют структуру прототипа, т. е. оксида состава МО2 или МОз, где М—(переходный) металл, способный проявлять валентность, меньшую чем 4 или 6. Если часть атомов M(VI) в МОз пере.ходит в M(V), в структуру внедряются катионы (щелочных или щелочноземельных металлов, La + и т.д.), необходимые для поддержания электронсйтральности структуры в целом, ирнчем электроны, высвобождающиеся ири этом процессе, не принадлежат индивидуальным иоиам металла в структуре прототипа, а рас- [c.334]

Это было первое ясное определение понятия валентности и первый вклад металлоорганической химии в теорию химической связи. С годами последовало много других яркая демонстрация углеводородных ионов, образование и стабильность радикалов из алкилов металлов, объяснение атомных структур переходных металлов в понятиях свойств их связей и, наконец, делокализация Сандвичевых связей ферроцена и быс-бензолхрома. В большинстве случаев синтезы веществ нового класса вели к изуче- [c.59]

Соединения, основными компонентами которых являются кис лород и переходные металлы, часто имеют свойства, приближаю щиеся к свойствам рассмотренных ранее полимерных структур Здесь будут расс.мотрены некоторые характерные примеры по добных соединений. [c.246]

ТОМ, что для системы медь—закись меди удовлетворяется условие критического смещения и следует ожидать псевдоморфного роста. Для пленок закиси меди последнее подтверждается большим числом экспериментальных данных. Однако, хотя псевдоморфные окисные пленки образуются в непосредственной близости от монокристаллической поверхности меди, большое натяжение, допустимое в очень тонких пленках окисла, в более толстых пленках существовать не может следовательно, по мере утолщения пленки происходит переход от псевдоморфной структуры к структуре окисла, которая, хотя и может быть максимально ориентированной, будет иметь равновесный параметр решетки объемного окисла. В том участке окисной пленки, где совершается этот переход, образуются трещины и, вероятно, протекают химические реакции. Повидимому, чем ближе этот участок к металлической подкладке, тем менее эффективно служит эта окисная пленка в качестве барьера, препятствующего переносу катионов к зоне реакции. Критическое значение смещения и плотность поверхностных дислокаций будут меняться в зависимости от структурных соотношений между окислами и металлом на различных гранях кристалла. Например, если сопоставить относительные смещения окислов на гранях меди (111) и (100), пользуясь упрощенной линейной моделью Франка и Ван-дер-Мерве, то можно сделать вывод, что в первом случае на единицу длины приходится приблизительно в два раза меньше поверхностных дислокаций. Не исключено, что образование псевдоморфного окисла на октаэдрической грани металлической подкладки протекает более легко, чем на грани куба. Если принять, что даже очень тонкая окисная пленка, псевдо-морфная с поверхностью подкладки, обладает более высокими защитными свойствами, то, исходя из этого, можно объяснить наблюдавшуюся в этом исследовании анизотропию скоростей низкотемпературного окисления. Этот подход совместим с гипотезой Кабрера и Мотта, поскольку численные значения введенных этими авторами параметров W я V должны непосредственным образом зависеть от наличия в окисле вблизи границы раздела с металлом областей с переходной структурой. [c.111]

Данные об электронной структуре металлов переходных групп с недостро0 1ными -оболочками приводятся в связь с их активностью в гетерогенном катализе. С этих позиций, в частности, рассматриваются реакции разложения перекиси водорода и реакции о-р-превращения водорода на металлах и сплавах. Вместе с тем данные об электронной структуре металлов и особенно сплавов, полученных из исследования магнитных свойств, часто противоречивы. [c.32]

Водород образует с металлами гидриды с металлической связью, обеспечиваемой подвижными электронами, что определяет высокую тепло- и электропроводность этих соединений, свойственных металлам переходной группы. В этом случае должна наблюдаться высококоординированная структура, как в соединениях с ионной связью. Однако в отличие от последней связь осуществляется не между резко отличающимися по свойствам частицами, а между одинаковыми или химически родственными атомами, как в случае металлических сплавов. [c.56]

В триаде Ti-Zr-Hf с валентной конфигурацией атомов 5- Т и 2г обнаруживают состояния окисления 4-2, 4- 3 и 4-4. тогда как НГ имеет только одно состояние окисления 4-4. В этом случае мы сталкиваемся с примером общей закономерности, присущей переходным металлам низшие степени окисления играют меньшую роль для переходных металлов второго и третьего рядов, потому что в их атомах валентные электроны нах.одятся на большем удалении от ядра. В условиях когда эти атомы могут терять валентные электроны, они чаще всего теряют их полностью. В низших состояниях окисления Т1 образует ионные соединения, а в состоянии окисления 4- 4 его соединения имеют более ковалентный характер и он обладает неметаллическими свойствами. Оксид титана(Н), ТЮ, представляет собой ионное соединение основного типа со структурой кристалла Na l. В отличие от этого диоксид титана, Т Ог,-белый нерастворимый пигмент, об.падающий как кислотными, так и основными свойствами. [c.440]

Физико-механические свойства поверхностного слоя характеризуются структурой, глубиной, степенью упрочнения (наклепа), остаточными напряжениями. Эти свойства поверхностного слоя изменяются под влиянием совместного силового и теплового воздействия. В зависимости от метода обработки может доминировать одно из них. Различают три зоны (рис. 1.37) напряженно-деформированного состояния поверхностного слоя металлических деталей 1 — резко выраженной пластической деформации, которая характерюуется значительным искажением кристаллической решетки, измельченными зернами и значительным увеличением микротвердости 2 - упругопластической деформации, характеризуемой вытянутыми зернами, наволакиванием одних зерен на другие и значительным уменьшением микротвердости 3 — переходной упруго деформированной, представляющей зону влияния деформации и зону перехода к строению основного металла. [c.62]

Исследовано влияние добавок соединений переходных металлов на пористые характеристики УВМ, активированных водяным паром и СО2. Наиболее существенные изменения в пористой структуре и химическом состоянии поверхности наблюдаются у активированных УВМ, полученных в присутствии V и Мо, при этом отмечается заметное развитие супермикропористой и мезопористой сфуктур, а также увеличение концентрации кислотных поверхностных групп. Повышенное содержание кислотных групп обусловливает проявление полученными УВМ катионообменньк свойств. Статическая обменная емкость по [c.119]

В связи с этим нам представлялось интересным исследовать структуру, строение и физико-химические, и прикладные свойства органонитрильных комплексов переходных металлов [23], перспективных в качестве эффектнвнь х катализаторов и присадок к смазочным маслам. [c.148]

Особое внимание уделено координационной химии акрилонитрила. Это соединение имеет важное промышленное значение, и большинство его реакций на начальных стадиях характеризуется координационными взаимодействиями с кислотами Льюиса. Наличие в структуре акрилонитрила нитрильной группы и двойной связи, проявляющих свойства жесткого и мягкого основания Льюиса соответственно, обуславливает возможность его эффективной координации с Широким диапазоно [ кислот Лыоиса. Поэтому наш интерес к комплексам ак-р 1лонитрила с oля цI переходных металлов вполне понятен. [c.148]

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет сандвичевую ( бутербродную ) структуру два цнклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталью обобществленных электронов [c.336]

Приведенное выше описание электронного строения металлов является предельно упрощенным. У переходных металлов благодаря участию в перекрывании х-, р- и -ор-биталей атомов возникает довольно сложная зонная структура энергетических уровней. Однако у всех металлических элементов в той или иной степени обнаруживаются такие характерные свойства, как высокие электропроводность и теплопроводность, металлический блеск, пластичность и ковкость. Физические свойства металлов зависят от [c.361]