Стереоспецифичность карбоний-ионов

Гипотеза, обычно выдвигаемая для объяснения этой стереоспецифичности, которая находится в противоречии, по крайней мере кажущемся, с представлением о плоском строении иона карбония, аналогична гипотезе, при помощи которой объясняют существование частичной инверсии при мономолекулярных замещениях (стр. 98). Согласно этой гипотезе, такая стереоспецифичность обусловлена электростатическим отталкиванием, которое существует между свободными дублетами группы X (при условии, что она находится еще поблизости от остатка молекулы) и электронами связи Ср — Н, расположенными с той же стороны, что и группа X. Таким образом, перенос электронов, представленный схемой Р, будет более. вероятен, чем перенос, представленный схемой О [c.127]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

В свете перечисленных выше критериев весьма вероятно образование иона карбония при гидратировании олефинов. Однако в отличие от классического поведения ионов карбония этот ион карбония может реагировать стереоспецифично. Для объяснения этого выдвинуты в основном две гипотезы, взаимно дополняющие друг друга. Одна из них основана на принципе Франка — Кондона, в то время как другая прежде всего опирается на известный факт о том, что некоторые группы могут сохранять свою конфигурацию под влиянием соседних групп. [c.379]

Для реакций присоединения с участием ионов карбония не характерна стереоспецифичность, поскольку атака нуклеофила с одинаковой вероятностью направлена на обе части вакантной р-орбитали положительно заряженного 5р -углерода. [c.320]

В простых случаях (отсутствие полярных групп по соседству с реакционным центром) замещение не является стереоспецифичным, оно всегда приводит к более или менее значительной рацемизации в результате исчезновения асимметрического центра в ходе реакции. Ион карбония плоский, и поэтому вероятность атаки У должна быть одинаковой для любой стороны плоскости [c.97]

Стереоспецифичность реакций транс-присоединения, особенно часто встречаемого при галогенировании, объясняют также образованием неклассических ионов карбония, в которых сохраняется жесткая трехцентровая связь, препятствующая свободному вращению вокруг С—С-связи [c.80]

В работе сделана попытка объяснить стереоспецифичность протекания реакции различной прочностью я-комплексов, образующихся из ионов карбония в медленной первоначальной стадии выделения протона. Величины относительной стабильности я-комплексов и, следовательно, относительной скорости образования олефинов хорошо согласуются с основностью соответствующих олефинов (основность смеси олефинов-2 выше основности а-олефинов). [c.246]

В этом случае присоединение электрофила (Вг" ) и нуклеофила (ОН ) происходит с транс-размещением двух этих групп в продукте. Реакция стереоспецифична, поскольку ион бромония сохраняет конфигурацию в промежуточном соединении. Если иоп карбония достаточно быстро реагирует с нуклеофилом, то он будет присоединяться в тпранс-положение, т. е. ротамер А будет присоединять группу в пграис-положение относительно уже присоединившегося протона с образованием заторможенной структуры этапа. Обратный порядок присоединения дает заслоненную конформацию. [c.370]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

При присоединении галогенов, межгалогенных соединений и гипогалоидных кнслот л-комплекс содержит атом галогена. Согласно второй гипотезе, это может благодаря взаимодействию с соседними группами стабилизировать образующийся из л-комплекса ион карбония. При этом безразлично, имеет ли место чисто электростатическое действие или образуется связь, подобная связи в переходном состоянии 51 2-реакцпй. Часто придерживаются последней точки зрения и говорят об ионе хлорония , бромония или иодония , имеющем подобно окиси этилена строение трехчленного цикла, в котором, естественно, ликвидировано свободное вращение вокруг связи С—С. Вторая стадия реакции присоединения к этому жесткому образованию должна поэтому происходить стереоспецифично, так как нуклеофильный реагент X может легко подойти только с тыльной стороны ониевого иона II или Иа [c.380]

В соответствии с соотношениями при 1-элнминировании, которое, как и секстетные перегруппировки, пропсходкт через ион карбоь ия, течение перегруппировок не должно быть очень стереоспецифичным, так как промежуточный нон карбония плоский и доступен с обеих сторон с почти одинаковой легкостью. [c.505]

Важным моментом в химии трехцентровых карбкатионов яв ляется возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что исключается в схемах с классическим три-гональным плоским ионом карбония, в котором присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с обеих сторон атома углерода, несущего заряд. Напротив, в трехцентровом ионе карбония заряженный атом углерода сохраняет свою тетраэдрическую конфигурацию, и атака мигрирующей группой может иметь место только со строго определенной стороны данного тетраэдра. Все это предопределяет известное конфигурационное соответствие (т. е. стереоспецифичность) ионных перегруппировок на- [c.107]

Учитывая плоское строение иона карбония, можно было бы ожидать, что реакции мономолекулярного отщепления не будут стереоспецифичными. Между тем было показано, что в ряду циклоалканов реакции дегидратации вторичных спиртов в кислой среде и дезаминирования аминов азотистой кислотой (реакции, мономолекулярный механизм которых достоверно доказан ) приводят преимущественно к получению этиленовых углеводородов, образующихся в результате гранс-отще-пления. [c.127]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Реакция переноса глюкозы между фруктозой и фосфатом, катализируемая фосфорилазой сахарозы, протекает с сохранением конфигурации. На этом основании можно полагать, что реакция идет с образованием промежуточного глюкозилфермента. Ряд родственных ферментов также катализируют реакции переноса с участием сахаров при сохранении конфигурации [22]. Образование глюкозилфермента получило недавно подтверждение. Этот промежуточный продукт удалось выделить в реакции фосфорилазы сахарозы с меченой сахарозой [23]. Следует отметить, что в данном контексте термин замещение вовсе не характеризует химический механизм, но отражает лишь стереохимию реакции эти реакции с таким же успехом могут протекать с той же стереоспецифичностью через экранированные ионы карбония, а не по механизму 8м2-замещения. [c.57]

Можно было бы предположить, что ион карбония дает только термодинамически более устойчивый [81] борнилхлорид вследствие облегченной атаки хлор-иона с неэкра-нированной знЗо-стороны (см. выше). Однако маловероятно, что это обстоятельство может вызвать столь высокую стереоспецифичность, которая в действительности наблюдается. Во всяком случае, указанный вывод неприменим к перегруппировке гидрохлорида кам-фена в изоборнилхлорид (см. ниже). [c.294]

Стереоспецифичность, обусловленную экранированием -замещения, время от времени объясняют как замещение в ионных парах, включающих ион карбоння. На самом деле она относится и ко многим другим случаям. Однако, учитывая любое точное определение ионной пары, было бы слишком большим ограничением объяснить условия полной пли частичной стереоселективности через экранирование. Например, можно ожидать, что в воде существенное экранирование будет распространяться далеко за пределы расстояния Бьеррума. [c.428]

Реакции элиминирования типа Е2 (согласованный механизм) обычно стереоспецифичны, тогда как реакции элиминирования, протекающие по механизмам Е1 и Е1сВ (соответственно через ион карбония или карбапион), нестереоспецифичны. При элиминировании разрываются связи Ср—НиСа—X (в данном случае X = С1, Вг) в исходной системе Н—Ср—Са—X. Обычно принято считать, что большинство реакций элиминирования в жидкой фазе являются гетеролитическими, т. е. что Н и X отщепляются в форме ионов Н+ и X . Пространственные условия протекания реакции по механизму Е2 требуют, чтобы электроны от С —Н-связи входили в октет атома С со стороны, противоположной той, с которой отходят электроны от связи Ср—X [1]. Это снижает до минимума энергию отталкивания между электронными парами и приводит к тиракс-элиминировапию в исходной заторможенной конформации [c.385]

На примере реакции н-хлорфенилсульфенилхлорида с цис- и транс-бутенами-2 установлено полное сохранение стереоспецифичности в интервале температур от —34° до 180° С [55]. Это окончательно убеждает в том что реакция контролируется промежуточно образующимся трехцентровым ионом эписульфония и не связана с образованием иона карбония, поскольку в последнем случае с повышением температуры должно сильно меняться соотношение трео- и аритро-аддуктов. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология