Стерический эффект заместителя

СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.181]

Глава X СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.210]

Стерические эффекты заместителей 181 [c.7]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Кислотность МХ зависит от свойств М и X, а именно от электронной конфигурации металла, полярных и стерических эффектов заместителей. [c.413]

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле. [c.375]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Для кислотного гидролиза сложных эфиров 6=1. Для омыления сложных эфиров, например, б = 0,70, поэтому щелочной гидролиз менее чувствителен в отношении стерического эффекта заместителя, чем кислотный гидролиз. [c.183]

Еще более сложным является положение при исследовании совместного влияния индукционного и стерического эффектов заместителей. Строгий подход требует, чтобы в этом случае данные для электроотрицательных и алкильных заместителей были [c.252]

С другой стороны, /и/ (7нс-ориентация пероксидного фрагмента оптимальна с точки зрения минимизации стерических эффектов заместителей. Также благоприятным является взаимное расположение НЭП. Совокупность этих причин объясняет низкое значение энергии транс-барьера. [c.127]

Множитель 2,5 взят произвольно для того, чтобы значение а было приблизительно в той же шкале, что и значение а Гаммета. Значения о определяются из следующих соображений. Как видно из табл. 8, значение р для щелочного гидролиза бензойных эфиров велико, в то время как для кислотного гидролиза оно очень мало это означает, что скорости реакций при щелочном гидролизе очень чувствительны к замещению, в то время как те же заместители при кислотном гидролизе практически не оказывают на них никакого влияния. Но, с другой стороны, известно, что скорость кислотного гидролиза алифатических эфиров сильно зависит от наличия некоторых других заместителей, что при кислотном гидролизе алифатических эфиров связывают со стерическими эффектами. Вероятно, индуктивный и резонансный эффекты в этой реакции незначительны, в противоположность тому, что наблюдается в ароматических сериях поэтому отношение к ко при кислотном гидролизе алифатических эфиров фактически определяет стерический эффект заместителя. Активированные комплексы для кислотного и щелочного гидролиза эфиров очень похожи один на другой, отличаясь только присутствием двух дополнительных протонов в случае кислотного гидролиза 0 [c.257]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

С = С отчетливо видна при 1650—1600 сж 1 в з-чыс-фор-ме может быть смещена ниже 1600 г , и интенсивность становится сравнимой с интенсивностью 7С=0 Подвержена влиянию /-, Л1-эф-фектов и стерическому эффекту заместителей [c.51]

ГЛАВА КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.226]

Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выще зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофильности должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию акцепторно-донорных связей. Однако, кроме рассмотренных в этой главе, константы скорости и равновесия для реакций между нуклеофилами и электрофилами зависят также от других факторов. Основной из них — стерический эффект заместителей у электрофильного и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. В разделе VI. 5 мы видели, что стерические эффекты могут быть существенны даже в случае атома водорода в качестве электрофильного центра, вблизи [c.293]

Поскольку значения Е1 (Е ) уменьшаются по мере увеличения стерического эффекта заместителей, то положительное значение б означает, что к уменьшается при увеличении интенсивности стерического взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Согласно соотношению (3), б имеет положительный знак, если значение Е1 (Е ) для реакционного центра в конечном или активированном состоянии меньше, чем в исходном состоянии, т. е. при условии увеличения стерического эффекта реакционного центра в ходе активации или реакции. В таком случае принято говорить о стерических препятствиях. [c.233]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Молекулярный бром используют наиболее часто. Бром — более мягкий, менее сильный и более селективный электрофил, чем хлор. О высокой селективности свидетельствует большее-абсолютное значение константы чувствительности р (—12,1) для бромирования в водной уксусной кислоте в сравнении с (> для хлорирования (—10,0) в тех же условиях (см. табл. 2.5). Больший атомный радиус брома обусловливает большую чувствительность реакции бромирования к стерическим факторам. Так, относительная реакционная способность и ориентация при бромировании алкилбензолов в органических растворителях определяются в основном стерическими эффектами заместителей [567]. [c.223]

Полярные и стерические эффекты заместителей [c.127]

Кинетические данные показывают что стерический эффект заместителя является определяющим как в начальной, быстрой стадии 354 [c.354]

Возможность двоякого раскрытия эпоксидного цикла (1) является одним из серьезных источников нерегулярности получаемых полимеров. Аномальное направление этого процесса (а-разрыв) почти всегда сопутствует нормальному, хотя стерический эффект заместителя способствует Р-разрыву В ряде случаев (кислотно-каталитические реакции, сильные электроотрицательные заместители) вероятности обоих процессов могут стать близкими. Соотношение продуктов зависит обычно от многих факторов, в связи с чем перенесение данных по вероятностям раскрытия эпоксидного цикла с одних систем на другие вряд пи допустимо. [c.366]

Для серий реакций, в которых единственным переменным является вариация заместителя, связанного с реакционным центром, отклонение от линейности в уравнениях Гаммета или Тафта позволяет количественно оценить стерические эффекты заместителей в тех случаях, когда отсутствует резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. В этих случаях применяют следующее специальное уравнение Тафта [c.127]

Интересны полярные и стерические эффекты заместителей в реакционной серии (8-25), аналогичной серии (8-23). Рассматриваемая [c.143]

Теперь, когда стерические параметры введены в соотношения ЛСЭ, можно рассмотреть реакции о-замещенных производных бензола. Найдено, что для кислотного гидролиза о-замещенных бензамидов (43) константа 6 = 0,81. Эта реакция, по-видимому, несколько менее чувствительна к стерическому эффекту заместителей, чем стандартная реакция — кислотный гидролиз о-замещенных эфиров. В целом, однако, попытки количественно оценить эффекты, о-заместителей были не очень успешными. Здесь химики снова сталкиваются с той же дилеммой, что и в случае уравнения Юкава — Цуно (см. разд. 13.4) насколько полученная дополнительная информация оправдывает те очень большие усилия, которые необходимы для экспериментальной оценки со- [c.430]

Стерический эффект заместителя. В а-комплексах, ведущих к обра-вованию о-замещенного продукта (ЪХУП), стерические взаимодействия [c.418]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

Эффективность ингибиторов — 2,6-ди-трет.бутилфенолов, замещенных в положении 4, была сопоставлена [78] с константой Гаммета а [79] и константой Тафта Е [80]. Относительная эффективность определена как логарифм отношения периода торможения окисления вазелинового масла (140—160° С) в присутствии замещенного фенола к соответствующему периоду индукции в присутствии незамещенного фенола. Константа Тафта Es [80] характеризует стерический эффект заместителя относительно стерического эффекта метильной группы. Оказалось, что Ig tlt = = ра + bEs = — 0,71or + 0,14 s, где t — период торможения в присутствии замещенного фенола — период торможения в присутствии незамещенного фенола. [c.266]

При сравнении факторов парциальных скоростей (ср. разд. 6.7.2) реакций различных защищенных бензолов СеНзУ видно, что независимо от природы заместителя У в СбИзУ предпочтительность атаки орто-, мета- и лара-положений радикалом РЬ уменьшается в ряду о- > п- > м- (за исключением случая, когда У = МезС при этом стерический эффект заместителя У может препятствовать о-атаке) [c.374]

Практически более плодотворной оказывается упрощенная модель стерических эффектов заместителей, основанная на учете ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей. Такой подход развит в работах Чартона (см. [401, 418]) —вплоть до введения соответствующей новой шкалы стерических постоянных заместителей. [c.227]

Представляют интерес корреляции между величинами для групп СНгХ, СНХг и СХз и соответствующими оценками ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей X, установленные Чартоном [401, 418]. Эти корреляции соблюдаются по отдельности для указанных трех типов групп, а в качестве X рассматривались Н, СНз и галогены (для серии СНгХ также ОСНз и СНз). Наличие подобных заместителей подтверждает интуитивно принимаемую связь стерического эффекта заместителей с их объемом (см. также [433]). [c.233]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология