Бутадиен механизм полярного присоединения

Значительно труднее, чем предсказания о месте присоединения щелочного металла, при которых в расчет принимаются только энергии взаимодействия приобретаемых электронов, сделать предсказания о- течении других реакций сопряженных систем. Дело в том, что при этом необходимо еще знать механизм соответствующей реакции, который достоверно известен только в редчайших случаях. Это относится уже к присоединению галогенов, для которых возможен как атомарный, так и полярный механизм (ср. т. I, стр. 468, 470, 579) молекулярный механизм, сам по себе также мыслимый, может быть исключен на основании различных причин (т. I, стр. 470, примечание 1). Для недоказанного атомарного присоединения брома к бутадиену расчет, который здесь провести сравнительно просто, дает ответ, что энергетически одинаково выгодны как 1,2- так и 1,4-присоединение. И действительно, [c.436]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология