Карбанионный механизм

Если нуклеофильное присоединение следует простому карбанионному механизму, приведенному выше в этом разделе, то реакция должна быть нестереоспецифичной, хотя она может быть стереоселективной (различие между этими терминами объяснено в т. 1, разд. 4.18). Например, цис- и гранс-формы олефина типа АВС = СОЕ должны давать соответственно ионы [c.142]

По карбанионному механизму Е сВ сначала отщепляется [c.474]

Существует еще один возможный механизм элиминирования, который также необходимо рассмотреть,— карбанионный механизм на первой стадии отщепляется протон и образуется отрицательно заряженная частица, называемая карбанионом. Этот механизм, как и Е2, находится в соответствии с рассмотренными уже фактами. [c.464]

В каталитических реакциях, катализируемых кислотами и основаниями в сильно полярных средах, основными промежуточными частицами являются карбкатионы и карбанионы. Механизм химической реакции во многом определяется химическими свойствами этих частиц. Знание условий образования органических ионов и кинетическая оценка элементарных реакций с их участием позволяют осуществить направленный синтез продуктов реакции при оптимальных условиях веде- [c.384]

Таким образом, оказывается, что стереоселективность изомеризации олефинов может быть адекватно объяснена в рамках теории классических карбониевых ионов без привлечения таких сомнительных промежуточных соединений, как л -комплекс или циклический карбониевый ион. Притягательность этого механизма еще более усиливается его сходством с аллильным карбанионным механизмом, предложенным для объяснения изомеризации, катализируемой основаниями [145]. Вероятно, не будет слишком большой экстраполяцией предположение, что аналогичный механизм с участием аллильных радикалов может реализоваться на восстановленных металлических катализаторах. [c.98]

Предпочтительная ориентация при нуклеофильном замещении в нейтральной молекуле пиридина в целом еще неясна. В сильно основных средах происходит, по-видимому, прямое нуклеофильное замещение в положение 2 с отщеплением гидрид-иона. К таким реакциям отно сятся аминирование амидами металлов при 110° С гидроксилирование едким кали при 300° С. и замещение органическими карбанионами. Механизм этих реакций может быть весьма сложным [3, 105] возможно, что отщепление гидрид-иона при гидроксилировании и аминировании происходит в цикли ческом переходном комплексе (3). Так как на течение этих реак ций оказывает влияние атом металла, было бы неправильным считать их типичными для нейтральной молекулы пиридина. [c.139]

Это правило соблюдается также при изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, катализируемой амидом кальция, для которой Б. А. Казанский и И. В. Гостунская предположили карбанионный механизм [18, 19] (стр. 152). Всегда с большей скоростью реагирует тот из изомеров, у которого в аллильном положении имеется наибольшее число атомов водорода. Например, 2-метилбутен-1 превращается в 2-ме-тилбутен-2 быстрее, чем З-метилбутен-1. Соответственно, в алкенах преимущественно металлируется группа СНд по сравнению с СНа- и особенно СН-группой [20] (стр. 127) [c.352]

Авторы считают, что полимеризация под действием натрия происходит по карбанионному механизму. [c.389]

Для радиационной полимеризации акрилонитрила и его растворов предложен карбанионный механизм [c.86]

Если ДЛЯ реакции, идущей по этой схеме, вторая стадия (гетеролитическая диссоциация цвиттер-иона) характеризуется намного большей скоростью, чем первая стадия (отщепление протона), то эффективная константа скорости всего процесса равна константе скорости этой лимитирующей стадии. В таком случае эффективная константа скорости зависит от природы атакующего основания и карбанионный механизм кинетически неотличим от истинных Е2-процессов. [c.310]

С—Ы=Ы—Н. Все соединения такого типа неустойчивы и разлагаются на —С—Н+Ма, возможно, по свободнорадикальному или карбанионному механизму. [c.497]

Развитие цепи Карбанионный механизм [c.757]

В случае карбанионного механизма можно ожидать образования смеси бутена-1 и бутена-2 [c.780]

Полимеризация этилена при низком давлении проходит по карбанионному механизму (стр. 33). При взаимодействии три-этилалюминия с четыреххлористым титаном происходит образование катализаторного комплекса по реакции [c.67]

КАРБАНИОННЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ. [c.339]

Основания также катализируют эту реакцию, и тогда она представляет собой нуклеофильное присоединение и происходит по карбанионному механизму [338]. Наиболее часто используют карбанионы, стабилизированные одной или более сс-ариль-ными группами. Например, толуол присоединяется к стиролу в присутствии натрия, давая 1,3-дифенилпропан [339] [c.197]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотноюсиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора. [c.134]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

СЙН4СН2СН2—X не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е, изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. [c.194]

Полимеризацию инициируют металлорганическне соединения. Например, натрнй- или литийорганические соединения инициируют полимеризацию по карбанионному механизму. Активной частицей продления цепи полимеризации здесь является карбанион [c.140]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

Взаимные превращения алкинов-1, алкинов-2 и алкадиенов-1,2 в присутствии щелочей включают, вероятно, образование резонансно-стабилизированных карбанионов. Механизм превращения показан на примере жентина-1 [115] [c.106]

Карбоновые кислоты типа R OOH. При декарбоксилировании карбоновых кислот типа R OOH атом водорода удаляется без связывающей пары электронов, так что реакция протекает с промежуточным образованием аниона кислоты или соединения, в котором карбоксильная группа связана с основанием, таким, как, например, хинолин. Поскольку группа R должна отщепиться вместе с образующей связь парой электронов, то удаление двуокиси углерода облегчается, если получаются относительно устойчивые карбанионы. Доводы в пользу такого карбанионного механизма были представлены Педерсеном [110], а общий обзор данных по полярному механизму декарбоксилирования сделан Брауном [111]. Реакции декарбоксилирования в химии природных соединений встречаются очень часто, но реальной информации относительно структуры соединений они не дают. [c.460]

Многие реакции, протекающие потюрмальному карбанионному механизму, такие, как клайзеновская конденсация, альдольная конденсация (и деальдолизации ) и др., были обнаружены в химии природных соединений. Они не требуют специального рбсу-ждения и не рассматриваются в настоящем обзоре. [c.753]

При обсуждении предлагаемого карбанионного механизма возникло сомнение в том, что третичный атом углерода может участвовать во внутримолекулярном взаимодействии типа Sj t2. Так, неопептилгалогениды вступают в реакцию типа 8 2 очень медленно. Рассмотрение пространственных моделей аниона 77 показывает, что обра-эование трехчленного кольца 78, по крайней мере для этого случая, приводит к относительно небольшой деформации связей [190] [c.297]

В отдельных случаях замещение у двойной связи может протекать и по другим механизмам — (3), (4) и (5). В соответствии с карбанионным механизмом (4) атом галогена в таких соединениях, как 1,2-дифенил-1-ге-хлорфенил-2-бромэтилен [287] или а-бромстильбен [288], заменяется литием. Получающийся при этом алкеновый карбанион может быть подвергнут карбонизации или метилированию, причем весь процесс в целом, по крайней мере формально, можно считать замещением у двойной связи. [c.317]

Отрицание этого механизма основывалось на том, что не было известно примеров атаки карбаниона по неполяризованной двойной связи. О такой реакции вскоре появилось сообщение [157]. Однако в 1956 г. Скилл и Гарнер [158] показали, что реакция между бромоформом, трете-бутилатом калия и цис- или пгро е-2-бутеном дает в каждом случае одно производное бромциклопропана, т. е. что присоединение строго стереоспецифично. Эти данные расценили как могущественное доказательство невозможности карбанионного механизма, так как промежуточный анион 32 [c.378]

По карбанионному механизму удается алкилировать и ароматическое кольцо. Бензол (в присутствии фенилнатрия) с этиленом дает этилбензол [170], а с изобутиленом — смесь трет, бутил- и изобутилбензола в отношении 1 5. Побочным продуктом реакции является дифенил, получаюш ийся вследствие присоединения фениланиона к молекуле бензола. Указанный процесс записывается уравнениями [c.159]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

В работах, выполненных в Советском Союзе, а также за рубежом, было показано, что при низких температурах полимеризация в гомогенных условиях протекает в зависимости от химического строения мономера, а также природы среды по карбониевому (изобутилеп, стирол) [1—5] или по карбанионному механизму (акрилонитрил, метилметакрилат) [6—10]. При этом была выявлена исключительная роль поверхности [c.58]

Упражнение 14-32. Вычислите АЯ для превращения КСНг — N = N — Н в НСНз + N2. Напишите возможные свободнорадикальный (цепной) и карбанионный механизмы этой реакции. [c.414]

Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофмановского типа представляют собой обычное грйнс-Е2-элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует гранс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации -карбаниона (механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфониевая соль должна вступать в реакцию ис-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, -элиминирования встречаются довольно редко. [c.366]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анирнная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного нз углеродных атом0 В, соединенных двойкой связью акрилонитрил, метилметакрилат и др. [c.44]

Такие реакции обычно классифицируют как Е сВ Е onjugate base — мономолекулярный распад сопряженного основания). Так как при этом в качестве интермедиата выступает карбанион, механизм таких реакций часто называют карбанионным механизмом отщепления. Реакции El B имеют много сходного с другими реакциями переноса протона, которые разбирались при рассмотрении кинетической кислотности органических соединений. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология