Влияние полярности и прочности связи

Полярное влияние, проявляющееся в результате смещения электронов я-связи (или неподеленных пар электронов отдельных атомов), называется мезомерным эффектом. Его изображают с помощью изогнутых стрелок. Понижение энергии С—Н-связи, находящейся в аллильном положении, показывает, что мезо-мерный эффект оказывает большее влияние на прочность С—Н-связей (а следовательно, и на их реакционную способность), чем индуктивный (см. разд. 1.1.3). [c.70]

ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ И ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ [c.96]

Большое влияние на прочность связи оказывает рецептура смолы и содержание ее в пропиточном составе, соотношение резорцина и формалина, тип и количество катализатора [32, 40, 49, 50, 54]. Увеличение содержания смолы вначале приводит к резкому повышению прочности связи, которое затем прекращается (рис. УП.5), что связано, очевидно, с увеличением жесткости пленки адгезива, содержащего большое количество полярных функциональных групп, и ухудшением условий контакта на границе раздела [1, 2, 4, 55]. [c.274]

Под влиянием изменения плотности Н2О с температурой растворимость полярных веществ в перегретом паре, в частности солей, с ростом температуры должна была бы только уменьшаться. Под влиянием ослабления прочности связей в кристаллической решетке при увеличении температуры растворимость солей в перегретом паре с ростом температуры должна была бы только увеличиваться. Реальные изобары растворимости солей являются результатом действия обоих факторов. При температурах, отвечающих минимуму на изобарах растворимости, влияние этих факторов уравновешивается. При меньших температурах (левая ветвь кривой) преобладает влияние изменения плотности Н2О, при больших температурах (правая ветвь кривой) — фактор ослабления связей в кристаллической решетке. [c.124]

Координация алкилов переходных металлов с ЭД оказывает существенное влияние на прочность связи С—Mt, хотя данные на этот счет в известной мере и противоречивы (см. гл. II). Можно полагать, что при этом происходит изменение в полярности связи. В настоящей главе мы сосредоточим свое внимание на специфическом влиянии ЭД, связанном с гетерогенностью катализатора. В гл. VI при рассмотрении механизма полимеризации полярных винильных мономеров в гомогенных системах мы подробнее остановимся на роли ЭД в этих процессах, поскольку она проявляется в них более отчетливо. [c.146]

Напомним, что кислотность подобных гидридов определяется электроотрицательностью элемента X и прочностью связи Н — X, которая в свою очередь зависит от размера атома X. Аналогичные свойства оказывают влияние и на потенциал восстановления оксианионов, однако в данном случае необходимо еще принимать во внимание и другие свойства, такие, как форма и полярность молекул, а также степень окисления центрального атома. [c.370]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Влияние полярности полимеров на их прочность. Число полярных групп определяет энергию и характер межмолекулярного взаимодействия в полимерах, а следовательно, влияет на их прочность. Разрушение полимеров в кристаллическом и стеклообразном состоянии, начиная с определенной молекулярной массы, практически -сводится к разрушению химических связей, что объясняется слишком большим межмолекулярным взаимодействием. [c.234]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водородной связи и полярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителе.м влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

Явления ориентации полярных молекул связующего полимера у поверхности наполнителя могут сказываться на прочности связи по поверхности раздела компонентов, но их влияние на изменение свойств самих компонентов можно не учитывать, так как оно локализовано малым объемом, составляющим сотые и тысячные доли объема материала. Толщина ориентированных (структурированных) у поверхности наполнителя пленок связующего оценивается Сагалаевым [7] в пределах от 10- до 10- мкм. [c.8]

Явления ориентации полярных молекул связующего полимера у поверхности наполнителя могут сказываться частично на прочности связи по поверхности раздела компонентов, но их влияние на изменение свойств самих компонентов можно не учитывать, так как оно сосредоточено в малом объеме, составляющем сотые и тысячные доли объема материала. [c.12]

При нанесении клея кистью обычно получают слой такой ТОЛЩИНЫ, при которой крепление обладает высокой прочностью. При макании клей приходится разбавлять во избежание получения на арматуре натеков. В связи с этим Дерягиным с сотр. проверено влияние разбавления клея на крепление к металлу ненаполненных резин из семи различных каучуков неполярных, средней полярности и высокой полярности. Прочность крепления определялась ими по сопротивлению отслаиванию резины от металла. В результате оказалось, что при одной и той же толщине пленки клея разбавление клея сильнее сказывается на прочности крепления при креплении резин из неполярных каучуков (НК, БК, СКС), чем на прочности крепления резин из каучуков средней полярности (СКС-18, Наирит), и несколько меньшее влияние разбавление оказывает на крепление резин из каучуков высокой полярности (СКН-26, СКН-40). [c.213]

Если длина неполярного остатка мала (и меньше 16), волокно оказывается недостаточно удаленным от поверхности, вызывающей трение, и трение велико. Если длина неполярного остатка превышает п = 20, удельное влияние полярной части в молекулах регулятора трения становится недостаточным и прочность связи [c.267]

При выборе ПАВ и композиций на их основе немаловажную роль играет также прочность связи мономолекулярного слоя на поверхности волокна. Чем прочнее эта связь, т. е. чем больше энергия взаимодействия полярных групп ПАВ с такими же группами волокнообразующего полимера, тем труднее сдвигаются слои ПАВ на поверхности волокон и нитей при их движении и трении. При малой прочности активной пленки на поверхности волокна и ее смещении во время движения волокон и нитей равномерность распределения ПАВ ухудшается и Ац увеличивается. Однако экспериментальные данные о влиянии химического строения поверхностно-активных веществ на прочность их связи с волокном и о возрастании А л во время текстильной переработки отсутствуют. [c.44]

Вязкость этих веществ оказывает большое влияние на фрикционные свойства волокон, а их химическое строение и наличие полярных групп — на прочность связи мономолекулярного слоя ТВВ с волокном и на коэффициент компактности нитей а (см. гл. 1). [c.50]

Из хода кривых видно, что наибольшую адгезионную прочность имеют полимеры, содержащие 5 вес. ч. полисульфида на 100 вес. ч. смолы. Дальнейшее увеличение количества полисульфида вызывает ухудшение адгезии. Это, по-видимому, связано, с одной стороны, с влиянием полярных эпоксигрупп смолы, а с другой — с увеличением эластичности полимера в результате модифицирования небольшим количеством полисульфида, что приводит к увеличению релаксационной способности и способствует более равномерному распределению остаточных напряжений, возникающих при термоотверждении полимера в результате усадочных явлений. [c.57]

Существенной чертой предполагаемого строения АН-2Ф. является наличие водородных связей. Известно, что образование водородной связи происходит во всех случаях, когда имеются подходящие геометрические условия и достаточная полярность химических связей, причем вещество стремится установить максимальное число водородных связей, так как при этом уменьшается энергия системы [22]. Водородные связи имеются в исходных продуктах (формальдегиде, феноле и полиэтиленполиаминах), однако особое влияние на свойства АН-2Ф оказывают связи больщой прочности, включающие фенольный гидроксил. Энергия этих связей должна быть достаточна для того, чтобы воспрепятствовать образованию фенолятов при действии 2—4% растворов едкого натра при обычной температуре. Устойчивость водородной связи значительно повышается, если при ее установлении образуется шестичленное [c.161]

Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Роль этих факторов может затушевать различия в прочности связей основной цепи. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени — на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсионный эффект порядка 8,4— 25,2 кДж/моль). И, наконец, следует учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль [114, 236]. [c.99]

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

По.пяррюсть химических связей и молекул оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими веы1еств. Попышение полярности химической связи часто повышает прочность связи. [c.141]

Колебательный спектр молекулы А—В определяется не только прочностью связи между А и В на характер спектра оказывают заметное влияние также различные факторы окружения молекулы. Межмолекулярные взаимодействия влияют на различные характеристики ИК-спектров, индуцируя изменение волнового числа, интенсивности и полуширины полос поглощения. Типичным примером могут служить два участка ИК- пектра 1,1-дихлорэтена, представленные на рис. 6.8. При повышении полярности среды одна полоса поглощения [vas( H2)] смещается в сторону меньших, а другая [у(СНг)] — в сторону больших волновых чисел. Вместе с тем усиление взаимодействий растворителя с растворенным веществом сопровождается повышением интенсивности поглощения и увеличением полуширины обеих полос. Очевидно, специфическое и неспецифическое взаимодействия растворителя с растворенным веществом по-разному влияют на два типа колебаний в молекуле 1,1-дихлорэтена. [c.448]

Взгляды на состояние вещества в растворах сильных электролитов со врел 0н Аррениуса, создавшего теорию электролитической диссоциации, неоднократно менялись. Сначала предполагали, что хотя сильные электролиты и хорошо диссоциируют, но все же в их растворах имеется определенное количество недиссоциированных молекул. Позже под влиянием успехов физических теорий пришли к заключению о полной диссоцпации сильных электролитов. В статистической теории предполагается полная диссоциация. В настоящее время имеются основания для утверждения, что ионы противоположных зарядов образуют в растворах не молекулы в точном смысле слова, а некоторые ассоциаты (ионные пары, тройники и более сложные комплексы). В 1922 г. В. К. Семен-ченко и позже Бьеррум пришли к выводу, что если расстояние между ионами достигло определенной минимальной величины, то ионы образуют систему, которая движется как одно целое (ионная пара), хотя и не является молекулой. Ионы противоположного знака, связанные в такую пару , не принимают участия в переносе тока. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше относительное количество ионных пар. Взаи.модействие ионов с растворителем приводит в общем случае к возникновению сольватных комплексов, в которых. молекулы растворителя испытывают воздействие поля иона, а электронные системы ионов в свою очередь изменяются под влиянием полярных молекул растворителя. Прочность этих сольватов варьирует в широких пределах, ю молекулы растворителя, расположенные ближе к иону, связаны с ним прочнее. Иногда эта связь приобретает характер химической связи (гидратные комплексы, образуемые ионами в водных растворах, например М2(Н20)а или АЦНгО )- часто соответствующие сольваты удается обнаружить лишь косвенным путем. Молекулы растворителя в таких комплексах сохраняют возможность движения вокруг нона и отчасти по радиусу комплекса. [c.265]

В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влал<ности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]

Для того чтобы наблюдать влияние только мостичных связей, необходимо нейтрали.човать силовое поле полярных групп, например пластификатором. На рис. 9.38 приведены кривые набухания (/), прочности 2) и деформации (5) пленок в водно-глицериновой смеси [c.228]

Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в обшем зависит от природы металлоиона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, например, большое значение имеет электроно-донорная и электроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5]

Независимо от типа внутрикомплексного соединения свойства иона-комплексообразователя меняются, что связано с возникновением дополнительных связей с лигандами и упаковкой комплексо-образователя в их системе, затрудняющей его соприкосновение с окружающей средой. Чем выше прочность связей лигандов и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются собственные свойства центрального иона и тем заметнее сказываются особенности комплексного иона. Координативные связи в комплексных ионах полярны. Чем выше полярность этой связи, тем больше понная составляющая в ней и тем сильнее влияние на нее полярных молекул растворителя. Поэтому комплексные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать при растворении в полярных растворителях. Например, при действии концентрированной соляной кислоты на СиСЬ протекает процесс образования Н2[СиС14]. Связь между С1 и Си + в ионе [СиСиР полярна. Поэтому под влиянием воды он заметно диссоциируст по схеме [c.103]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

Еще один пример решающего влияния характера межфазных связей на адгезионную прочность. Подложки в виде грибков из титана подвергали [109] различным видам химической обработки травлению серной кислотой, смесью фтористоводородной и азотной кислот, анодированию, фосфатно-фторидной обработке, щелочному травлению. Оказалось, что адгезионная прочность образцов, подвергнутых щелочному травлению, почти в 2 раза выше прочности анодированных образцов, хотя шероховатость, степень пористости и химический состав поверхностного слоя (ТЮг) в обоих случаях одинаковы. У образцов, подвергнутых фосфатнофторидной обработке, адгезионная прочность также почти в 2 раза выше прочности образцов, обработанных серной кислотой, хотя и в данном случае и пористость, и степень шероховатости, н химический состав поверхностного слоя (TiH) одинаковы. Удалось установить, что причина этих различий связана с тем, что на поверхности образцов, прошедших фосфатно-фторидную обработку, присутствуют фосфатные группы, а на поверхности образцов, подвергнутых щелочному травлению, — ОН-группы. Эти группы способны взаимодействовать с полярными группами эпоксидной смолы, что и обусловливает существенное повышение адгезионной прочности. Следует добавить, что авторы этой работы наблюдали также корреляцию адгезионной прочности с энергетическими параметрами [c.34]

Влияние полярных, а также пространственных факторов замещающих групп более подробно было исследовано нами на примере взаимодействия индофеноксильного радикала (I) с рядом фенолов. В табл. 2 сведены значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей исследованных реакций радикала (I) с фенолами. Падение констант скоростей в ряду 2,6-ди-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-тилфенол > 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол можно объяснить влиянием пара-алкильных групп, положительный индуктивный эффект которых, возрастающий в ряду Н < СНд < С2Н5, увеличивает прочность связи ОН. В отличие от этого, в приведенном ряду фенолов, не имеющих в орто-положениях алкильных заместителей,. нам не удалось обнаружить заметного влияния [c.342]

Прочность связи минерала с водным адсорбционным слоем высока и, по имеющимся данным, только пр 600°С удается полностью удалить БОДУ с поверхности щелочного стекла. В присутствии полярных веществ более сложной структуры водяная оболочка может быть полностью или частично заменена новым адсорбционный слоем более сложной структуры, прочность связи которого с поверхностью минерала выше. Особенно прочна связь с минеральными наполнителями таких соединений, как эпоксисоединения,которые ориентируются в сфере их влияния, создавая плотный полимолекулярный слой. В этом слое.вещество находится в псевдотвердом состоянии. Тепловые движения молекул в нем сведены к минимуму и даже реакция полимеризации по эпоксидным группам проходит только по местам случайных дефектов. [c.5]

Реакции замещения всех соединений марганца, которые были исследованы, протекают со скоростью, не зависящей от концентрации и природы реагента. Таким образом, в пределах ошибки эксперимента скорости замещения (табл. 7.11) и обмена СО (табл. 7.6) одинаковы для одного и того же соединения. Это предполагает, что как замещение, так и обмен включают одинаковый диссоциативный механизм (рис. 7.8). Как упоминалось выше (стр. 481), скорости реакции Мп(С0)5Х уменьшаются в ряду С1 > Вг > I, энергии активации увеличхрваются в том же порядке, и это согласуется с предположением об увеличении прочности связи М — С в том же порядке. Для процесса диссоциации ожидается положительная энтропия активации, когда переходное состояние менее ограничено, чем основное состояние. Влияние растворителя на скорость реакции невелико, но скорость действительно уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя, указывая, что переходное состояние менее полярно, чем основное. [c.489]

Разнообразная природа пищевых продуктов, обусловливающая различную прочность связи липидов с другими составными частями продукта, оказьшает выраженное влияние на эффективность экстрак- ции. Ранее предложенные методы экстракции основывались главным образом на использовании неполярных растворителей (диэтиловый эфир, тетрахлорэтилен, гексан и др.). Экстракция осуществляется в специальных приборах—экстракторах (Сокслета, Гольдфиша, Можон-нье, Фосс-лет, Сокстек и др.). При использовании указанных методов извлекаются главным образом свободные липиды. Прочно связанные липиды при этом не экстрагируются как из продуктов растительного, так и животного происхождения. В связи с этим, а также ввиду значительного окисления липидов в процессе вьщеления были предприняты поиски других, более эффективных способов экстракции. Установили, что достаточно полная экстракция липидов может быть осуществлена, если использовать смесь полярного растворителя и неполярного или слабополярного. Обычно используемый в качестве полярного компонента спирт ослабляет прочность комплекса липиды—белки, что обеспечивает полноту экстракции неполярным растворителем. Однако эффективность экстракции в значительной мере зависит от степени разрушения клеточной структуры исследуемых объектов. Для этого используют гидролиз, разрушение в кавитационной мельнице, измельчение продуктов, предварительно замороженных в жидком азоте. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология