Атомарный водород присоединение к олефинам

Сопоставление значений Кр, вычисленных по формулам (151) и (152), обнаруживает понятные расхождения в пределах 1—2 порядков в условиях одинаковой неточности вычисления, связанной с пренебрежением зависимости теплового эффекта реакции от температуры. Однако эти расхождения не могут повлиять на вывод о том, что при реакциях присоединения атомарного водорода к молекулам алкенов, аллена и ацетилена равновесие в области температур крекинга смещено в сторону сложных радикалов. Чем ниже тем пература, тем меньше равновесный процент диссоциации сложных радикалов. Поэтому наибольший выход алкильных радикалов, получаемый путем реакций олефинов с атомарным водородом (методом разрядной трубки или другим способом), следует ожидать при обычных нли более низких температурах. [c.252]

Атомарный водород легко вступает в реакцию с твердыми олефинами. При присоединении атома И образуются соответствующие алкильные радикалы (рис. 11.9) [207, 220, 222]. Скорость присоединения И к олефинам уменьшается с увеличением жесткости матрицы, что вызвано замедлением процессов диффузии в твердом веществе [223, 224]. Кроме того, скорость реакции присоединения [c.348]

Олефины (начиная с гексена и далее) при 77° К плохо реагируют с атомарным водородом, но хорошо гидрируются им нри этой температуре при растворении в веществе, в котором легче происходит диффузия [225, 226]. Ниже приведены величины констант скорости присоединения атомов Н к пропилену и энергии активации этой реакции при различных температурах [c.349]

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабильным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутс-твии атомарного водорода разлагаются из пропилена п бутена-1 [c.73]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -ЗН-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение -лучами [204 ] и рентгеновскими лучами [199а]. [c.213]

Гидрогенизация углеводородов общей формулы С Н(2п-2), где >4, редко дает один определенный изомер С Н2 , обычно наблюдается распределение изомерных олефинов. В таком случае необходимо решить, является ли это распределение результатом 1) непосредственного присоединения атомарного или молекулярноного водорода к исходному углеводороду с последующей немедленной десорбцией олефина, 2) изомеризации реагента или 3) результатом изомеризации олефина, происходящей в интервале времени между первоначальным образованием олефина и его десорбцией. [c.410]

С этой точкой зрения согласуется тот факт, что сульфурилхлорид вызывает присоединение хлора к олефинам, например к циклогексену Действительно, атомарный хлор скорее способен замещать водород, чем присоединяться к олефинам такоги типа Как и следовало ожидать, в процессе атомного замещения этот метод, связанный с перекисным катализом, позволяет хлорировать алифатические боковые цепи только таких углеводородов, как толуол и ксилол, а хлорирование других веществ необходимо проводить в бензольной или хлорбензольной среде. Ароматические нитросоединения не хлорируются, а некоторые другие вещества, например дифенилметан, содержащие реакционноспособные атомы водорода, действуют как ингибиторы. Этим путем можно хлорировать алифатические карбоновые кислоты и кислые хлориды в местах, отдаленных от карбоксильных групп главным образом в -положенрш, тогда как пр.п полярной реакции Гелля — Фольгарда (с Ь или РСЬ в качестве катализатора) хлорирование идет исключительно в а -положении. [c.204]

Присоединение атомарного брома Вг- к молекуле олефина протекает в указанном направлении, так как образование вторичного радикала выгоднее, чем первичного. Причина такого явления, по-видимому, аналогична той, которая лежит в основе объяснения преимущественного образования вторичного карбониевого иона — ведь радикал, хотя и не заряженный, является тоже частицей, имеющей дефицит электронов. Поскольку в данных реакциях в первой стадии происходит присоединение брома, а не водорода, как в случае ионных реакций присоединения, то имеет место обратное направление реакций присоединения. [c.40]

Важной реакцией, протекающей по радикальному механизму, является присоединение бромистого водородак олефинам в присутствии перекисей. Эта реакция с несимметрично замещенными олефинами протекает не по правилу Марковпикова, в то время как из симметрично замещенных олефинов в обоих случаях получается одно и то же галогенопроизводное. Следует отметить, что в реакцию ирисоединения, протекающую по радикальному механизму, может вступать лишь бромистый водород, поскольку перекиси окисляют его до атомарного брома. Фтористый и хлористый водо- [c.123]

Реакция гомолитического присоединения иодистого водорода встречает затруднения по другой причине. Атомарный иод получается легко, но его присоединение к олефину на первой стадии цепного механизма протекает эпдо-термично. Следовательно, открывается более легкий путь реагирования радикал-аддукта по мере образования он скорее снова отщепит атом пода, чем разложит молекулу иодистого водорода или присоединится к другой олефиновой молекуле. И действительно, гомолитическое присоединение иодистого водорода не наблюдается. [c.860]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология