Полярные механизм удерживания

Таким образом, подчинение или неподчинение сорбата уравнению (4.55) в сравнении с другими сорбатами может служить критерием единства механизма сорбции. С другой стороны, эта зависимость может быть использована для интерпретации механизма удерживания как адсорбционного или распределительного. Рассуждения, аналогичные приведенным выше относительно природы закономерности (4.55), могут быть применены и к распределению в модельных системах жидкость—жидкость. Если в качестве полярной фазы используем бинарные растворители, аналогичные подвижным фазам обращенно-фазовой хроматографии, то для коэффициентов распределения Р получим зависимости, аналогичные (4.52) и (4.55) [c.111]

Теория Снайдера дает сравнительно простое объяснение процессов, протекающих при ЖХ на полярных (гидрофильных) адсорбентах. Напротив, процессы, присущие ОФ ЖХ с привитыми фазами и водно-органическими растворителями, весьма сложны. Для этого варианта хроматографии механизм удерживания еще не полностью выяснен. Это объясняется тем, что на поверхности обращенного сорбента присутствуют как неполярные, так и полярные центры между молекулами разного размера образуются связи разного типа, причем размеры и структура молекул растворенных веществ также могут сильно различаться, и точную топографию сорбента на молекулярном уровне представить невозможно. [c.74]

Поэтому, когда разрешение возможно вследствие адсорбции, предпочтительно использование адсорбционной хроматографии. Однако ошибочно делать вывод, что разделение методом ТЖХ происходит быстрее, чем разделение методом ЖЖХ. Увеличение скорости вызвано применением поверхностно-пористых насадок, а не изменением механизма удерживания. Полярные модификаторы, обычно применяемые с пористыми адсорбентами (см. гл. 6), не [c.255]

Достаточно строгой теории удерживания в ЖАХ на молекулярном уровне пока еще не создано. Однако были предложены различные упрощенные модели наибольшие успехи достигнуты в работе [663]. Механизм удерживания сильно зависит от природы адсорбента, рассматривают обычно крайние случаи хроматография на полярных адсорбентах (нормально-фазовая хроматография— НФХ) и хроматография на неполярных адсорбентах (обращенно-фазовая хроматография — ОФХ). [c.178]

Все перечисленные работы приводят к выводу, что возрастание удерживания при больших значениях С обусловлено полярными взаимодействиями в неподвижной фазе при уменьшении концентрации воды в подвижной. Наиболее вероятный механизм таких взаимодействий — ионный обмен [315]. [c.115]

Для реализации распределительной ТСХ в нормальном варианте используют неподвижные полярные фазы (вода, уравновешенная с органическими растворителями) и подвижные неполярные фазы (органический растворитель, уравновешенный с водой), между которыми распределяются хроматографируемые вещества. Разделяемые вещества должны быть более растворимы в неподвижной фазе. Для этого механизма разделения характерным является увеличение удерживания с увеличением полярности вещества и уменьшение с увеличением полярности элюента. [c.344]

Значительные осложнения при газохроматографических измерениях термодинамических величин могут быть связаны с эффектами на поверхности раздела фаз, в частности при различии полярностей растворителя и растворенного вещества. Если удерживание осуществляется по нескольким механизмам, то следует отдельно определить вклад каждого из них в распределение. Обычно для этого измеряют удерживание на разделительных колонках с различными количествами неподвижной жидкой фазы в пределах 3—20 масс.%. Тогда [16] [c.330]

На неполярных адсорбентах из сильно полярных элюентов, например, водно-спиртовых смесей, сильнее адсорбируются молекулы, содержащие неполярные углеводородные цепи, циклы или группы (см. рис. 14.4 и 14.15). В основном эти молекулы удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции их неполярных частей, т. е. за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом, как это было показано в разделе 16.5 при адсорбции ароматических углеводородов из водных растворов на гидроксилированной поверхности кремнезема. Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными грушпами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте (гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [c.307]

Вещества, очень слабо (Л <С 1) или очень сильно (к > 10) взаимодействующие с полярным адсорбентом, разделить в условиях хроматографии с прямой фазой затруднительно. Такие вещества с успехом могут хроматографироваться в условиях обращенно-фа-зовой хроматографии (Оф ВЖХ). В этом случае используют сорбенты с неполярной поверхностью, В качестве элюентов применяют воду и водно-органи-ческне смеси со спиртами, ацетопитрилом нли тетра-гидрофураном. Хроматографируемые соединепия не-специфически взаимодействуют с гидрофобной НФ, Одним из возможных механизмов удерживания на таких сорбентах является гидрофобное взаимодействие насыщенных углеводородных цепей сорбента с неполярными участками молекул. Полярные функциональные группы ориентированы в элюент и способны к образованию водородных связей с молекулами воды. Увеличение количества гидрофобных радикалов способствует усилению взаимодействия молекулы [c.601]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Это значит, что (в отличие от обычного варианта одномерной ТСХ) двумерная ТСХ сопоставима с колоночной жидкостной хроматографией по разрещающей способности (при условии, что могут быть найдены два полностью независимых механизма удерживания, соответствующих двум последовательным элюированиям). Как правило, для соблюдения такого условия требуется особая изобретательность (а не просто замена растворителя). На одну пластинку могут быть нанесены два вида сорбента, один нз которых обеспечивает разделение по размерам молекул, а другой - "по полярности", или же один является гидрофильным (силикагель), а другой -гидрофобным (обращенная фаза). Че.м более сходны разделительные механизмы в двух системах, тем ближе будут оказываться пятна к диагонали пластинки и тем ниже будет получаемое разделительное число. [c.277]

Вьщеление основных или кислых соединений из нефтепродуктов ионообменной хроматографией включает два этапа адсорбцию оснований (или кислот) на ионообменной смоле и десорбцию удерживаемых смолой соединений соответствующим десорбентом. Основные соединения остаются и на катионообменной смоле благодаря по крайней мере двум механизмам удерживания [106]. По перзом> из них перенос водорода к атом> азота способствует образованию положительно заряженного иона аммония, который реагирует с сульфо-анионом смолы. Это соответствует чисто ионному обмену, благодаря которому удерживаются сильноосновные алифатические амины, анилины, пиридины, хинолины. Другой механизм влечет за собой хемосорбцию умеренных и слабых оснований за счет диполь-ди-польного взаимодействия или образования водородной связи между электростатической поверхностью ароматических сульфокислот на ионообменных смолах и сильно поляризованными многофункциональными неуглеводородными компонентами нефтепродуктов. Сила этих связей зависит от растворителей. Она наибольшая в алифатических углеводородах и уменьшается с увеличением полярности растворителя. [c.91]

Иногда в качестве эффективного реагента для вычитания используют некоторые НЖФ, хотя механизм удерживания не всегда достаточно ясен [13]. Это, например, FFAP, вычитающая альдегиды и эпоксиды аминосиланы (селективные реагенты для удаления карбонильных соединений) полиэти-ленимины (вычитает кетоны, альдегиды, эпоксиды, алкилгалогениды и др.) [12,13] идр. стационарные фазы, в основном полярные органические соединения. Из подобного рода насадок реакторов для метода вычитания наиболее интересен реактор с линейным [67] или разветвленным [68] полиэтиле-нимином. Так, разветвленный полимер, синтез которого описан в работе [79], является селективным реагентом для удаления из сложной смеси органических соединений, содержащей углеводороды, галогенуглеводороды, амины, карбонильные соединения, эфиры и др., примесей хлор- и кислородсодержащих веществ (табл. V.9). [c.219]

Смешанные механизмы удерживания в наибольшей степени проявляются при разделении полиэлектролитов. В растворе эти большие многозарядные молекулы на своей поверхности имеют полярные и неполярные группы (центры), которые могут физически взаимодействовать с матрицей ионообменника. Наиболее важная группа полиэлектролитов — это белки. В течение длительного времени ионообменная ВЭЖХ была основным методом разделения белков, однако в настоящее время ее все больше и больше вытесняет обращенно-фазовая жидкостная хроматография [44]. Объясняется это, в частности, тем, что при разделении белков ио средством ионообменной хроматографии из-за смешанного механизма удерживания обычно получаются широкие и несимметричные пики. [c.112]

В работе [131[ на примере изучения механизма удерживания полярных соединений (нонанона-5, октаиола-1, 2,6-диметиланилина и др.) сшитой и несшитой (исходной) НЖФ 8Е-30, нанесенной на кварцевую капиллярную колонку, было показано, что для обоих типов НЖФ (сшитой и несшитой) вклад адсорбции достаточно велик (6—18% от общей величины удерживания), причем сшивание неполярной НЖФ увеличивает вклад адсорбционных взаимодействий в величины удерживания для полярных соединений. [c.35]

При адсорбции веществ на неполярных адсорбентах из сильнополярных элюентов, чаще всего водноспиртовых смесей (так называемый обращенно-фазовый вариант хроматографии), сильнее адсорбируются молекулы веществ, содержащих неполярные циклы или группы, например цикланные или алкильные. В основном эти вещества удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции неполярных частей их молекул, т. е. за счет неспецифического взаимодействия. Полярные группы молекул адсорбата только уменьшают удерживание, так как они взаимодействуют с полярными группами молекул элюента, а это взаимодействие ослабляет межмолекулярное взаимодействие разделяемых молекул с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем полярного элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим взаимодействием вещество — адсорбент и, во-вторых, специфическим взаимодействием вещество-элюент, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь в виду, так как распространенный термин обращенно-фазовая хроматография не передает существо дела, тем более, что, как мы видели, органические вещества удерживаются и на гидроксилированной поверхности силикагеля из водных растворов. [c.239]

В наиболее общем случае адсорбционные процесы в ЖАХ вызваны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При сорбции на полярных адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными гру1шами, часто происходит образование более прочных водородных связей с молекулой адсорбата. В обоих случаях полностью исключаются кинетические ограничения в установлении сорбционных равновесий в системе — жидкая фаза - адсорбент. Наконец, между молекулой адсорбата и функциональными группами на 1юверхности адсорбента может протекать химическая реакция с образованием химической связи. Последствием такого взаимодействия может быть прочная, часто необратимая хемосорбция или образование новых химических соединений, отсутствовавших в разделяемой смеси. Как правило, химическое взаимодействие разделяемых веществ с поверхностью адсорбента является крайне нежелательным процессом, вероятность протекания которого учитывается при выборе условий разделения. Механизм хемосорбционного удерживания является неприемлемым для ЖАХ. [c.191]

Любое растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем различными путями, но на примере каждого из пяти веществ, приведенных в табл. 17-2, видно, насколько важно специфичного вида полярное взаимодействие. Бензол может взаимодействовать с жидкой фазой по электронно-донорному механизму замечено, что селективное удерживание бензола сходно с удерживанием других потенциальных доноров электронов, таких как галоидные алкилы. Бутанол и вообще спирты являются донорами протонов участие в образовании водородной связи с жидкой фазой во многом определяет механизм взаимодействия этих соединений, из них те предпочтительно удерживаются жидкими фазами, у которых активные центры являются акцепторами протонов. Селективное удерживание 2-пентанона обусловлено сильными ди поль-дипольными взаимодействиями с данной жидкой фазой показано, что любые карбонилсодержащие соединения удерживаются селективно. Удерживание нитропропана можно принять как доказательство электронно-донорных свойств жидкой фазы можно ожидать, что жидкости, которые селективно удерживают нитропропан, будут в общем селективно удерживать соединения с электроне-акцепторными свойствами. Пиридин может взаимодействовать с жидкой фазой путем обобществления своих несвязанных электронов таким образом, пиридин может принимать участие в образовании водородных связей. [c.576]

В табл. 7 приведен элюотропный ряд для хроматографии на силикагеле АСК, полученный по этой методике. Сопоставляя его с рядом Снайдера (см. табл. 3), можно видеть, что за редкими исключениями последовательность растворителей не совпадает. Это можно обьяснить двумя причинами. Во-первых, силикагель и оксид алюминия хотя и являются полярными адсорбентами, но механизм сорбции на них различен. Следовательно, результат сравнения двух рядов не может быть неожиданным. Вьппе уже говорилось о том, что Снайдер оценивает элюирующую силу е растворителя по времени удерживания стандартного образца при элюировании его этим растворителем. Но в жидкостной хроматографии от чистоты растворителя в очень большой степени зависит время удерживания. Даже незначительная примесь более полярного растворителя приводит к серьезным изменениям в хроматографической колонке и соответственно к изменению (снижению) времени удерживания образца. По предлагаемой методике анализируемый растворитель выступает уже в качестве образца, и поэтому незначительные его загрязнения практически не влияют на его удерживание. [c.47]

Химически связанные фазы применяются в основном в современной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в виде обращенных фаз , когда неподвижная фаза неполярна, а подвижная — полярна, а в самое последнее время — в распределительной ион-парной хроматографии, которая позволяет анализировать как ионизированные, так и неионизиро-ванные соединения. Использование химически связанных фаз относительно ограничено по той причине, что, во-первых, не совсем ясен механизм разделения и нельзя предсказать параметры удерживания, во-вторых, при разделении на указанных фазах главную роль играют адсорбционные явления и теряются преимущества газо-жидкостной хроматографии. [c.239]

Чтобы время удерживания было оптимальным для анализа, полярности стационарной фазы и анализируемой пробы должны быть близкими. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно согласуется с температурами кипения и, если разность температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близкокипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно удерживающую один или несколько компонентов вследствие дипольного взаимодействия или образования аддуктов. Существует много возможных механизмов взаимодействия анализируемого вещества с жидкой фазой. Жидкую фазу, обладающую способностью разделять вещества с одинаковыми температурами кипения, называют селективной. Различают жидкие фазы трех типов неполярные (сквалан), умеренно полярные (динонилфталан) и полярные (диметилформамид). Неполярные вещества распределяются в неполярной жидкой фазе в соответствии со значениями температур кипения. Полярные вещества быстрее элюируются из неполярных жидких фаз, чем неполярные с такой же температурой кипения. С увеличением полярности жидкой фазы происходит увеличение времени удерживания полярных соединений. [c.129]

Смазочная способность масел и омазок сводится к локализации сдвига трущихся деталей механизма в тонком (приповерхностном) слое металла [21, с. 20]. Антифрикционное и противоизносное действие смазок обеспечивается за счет удерживания их в зазоре между трущимися поверхностями (механический эффект), образования а поверхности металла граничных слоев с особыми свойствами, адсорбционного снижения твердости металла (физико-химическое действие) или, наконец, за счет химических превращений на поверхности трения (химическое действие). Механический (или гидромеханический) эффект смазочного действия является наиболее исследованным. В пределах жидкостного режима смазки трение полностью локализовано в объеме смазочного материала, толщина слоя и стабильность которого зависят от вязкости продукта и условий трения (контактное давление, скорость сдвига и т. п.). Износ поверхностей в этом случае незначителен и трение не зависит от полярности и химической активности смазочного материала. [c.62]

Несколько прекрасных обзоров, посвященных этому методу и его применению для разделения углеводов, опубликовано в конце 60-х — начале 70-х годов [46, 58, 59]. В распределительной хроматографии существенную роль играют несколько факторов. Наиболее важным представляется характер распределения полярных молекул углеводов между подвижной фазой и смолой, где содержание воды больше, однако взаимодействия этих молекул с противоионами смолы и собственно матрицей также в значительной степени влияют на результат разделения. Все это обусловливает сложность механизма хроматографии и как следствие в некоторой степени непредсказуемость значений времен удерживания для различных сахаров. Как правило, значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом, числа гидроксильных групп в сахарах, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения при хроматографии на анионообменной смоле в сульфатной форме о-талоза элюируется в-887о-ном этаноле раньше о-ксилозы [57]. При замене противоиона смолы нередко также происходит обращение порядка элюирования [56]. Значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом концентрации этанола и уменьшаются с повышением температуры, однако изменение перечисленных параметров обычно не сказывается на порядке элюирования сахаров с одной и той же смолы. [c.19]