Стирол состав сополимера

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

В качестве примера на рис.. ),1 приведен состав сополимеров стирола и метилметакрилата. полученных при сополимеризации по [c.151]

Рис. 2.7. Зависимость модуля от температуры для статистических сополимеров бутадиена и стирола (состав сополимеров изменяется от 100/0 до 0/100 сополимер каждого состава характеризуется одним переходом, что указывает на существование только одной фазы) [923].

Процесс сополимеризации стирола с дивинилбензолом сопровождается гомополимеризацией обоих мономеров. При любых условиях реакции и соотношениях мономеров состав сополимера на ранних стадиях реакции обогащен дивинилбензолом вследствие его большей активности по сравнению со стиролом [37— 39]. Таким образом, сополимер в начале процесса получается с высокой степенью сшивания, а по мере реакции степень сшивания уменьшается. Это приводит к большой неоднородности структуры сополимера, которая отрицательно влияет на свойства получаемых ионитов. Поэтому является весьма актуальным получение полимерных матриц, лишенных этого недостатка. [c.20]

Вычислите мгновенный состав сополимера стирола и фумаронитрила, если гх = 0,072, г = 1,0, = г 2 = О, а содержание стирола в исходной смеси составляет 25, 50 и 75 % (мол.). [c.162]

Как видно, 8 соответствии с приведенными в табл. 4 значениями констант сополимеризации Г и Г2 для этой пары мономеров в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (Г <1 и Г2<1). При катионной сополимеризации с хлоридом лова в качестве катализатора состав сополимера обогащается стиролом (Г >1, Г2<1) во всей области составов смеси мономеров Следовательно, стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации. Наоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (гК , Г2>1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях анионной сополимеризации. [c.63]

Чем однозначно определяется состав сополимера, образующегося на начальных стадиях превращения при радикальной сополимеризации стирола (Ст) с метилметакрилатом (ММА) в растворе [c.203]

Приведены экспериментальные данные о влиянии диэтилового и других эфиров а) на содержание 1,2- и 1,4-звеньев в полимере, полученном полимеризацией дивинила бутиллитием, б) на скорость реакции полимеризации и в) на состав сополимеров дивинила со стиролом. [c.536]

Количественный анализ сополимеров относительно прост, если один из мономеров содержит легко идентифицируемый элемент или функциональную группу (см. опыты 3-43, 3-44, 3-45) С- и Н-ана-лизы достаточно точны только при большом различии в содержании углерода и водорода в реагирующих мономерах. Если посредством элементного анализа или химическим путем не удается определить состав сополимера, то его исследуют с помощью спектральных методов (см. раздел 2.3.9), например УФ-спектроскопией (сополимеры стирола), ИК-спектроскопией (сополимеры олефинов) или же с помощью газовой хроматографии (см. раздел 2.3.8) после соответствующего термического или химического разложения. [c.95]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

Поскольку в системах стирол — акрилат состав сополимера можно точно выразить при помощи уравнения (5.8) через две константы сополимеризации, не прибегая к уравнению (5.13), желательно выяснить, почему влияние предпоследних акрилатных групп сказывается на реакции обрыва, но не роста цепи. Следует напомнить, что мономерный акрилат реагирует так, что в образующемся радикале эфирная группа оказывается связанной с концевым углеродным атомом главной цепи. Это объясняется резонансной стабилизацией такого радикала. Таким образом, в реакции обрыва цепи [c.208]

Состав сополимера, образующегося при сополимеризации эквимолекулярной смеси стирола с метилметакрилатом под влиянием различных возбудителей [c.313]

Рис. 100. Состав сополимера изопрен-стирол и структура изопреновых звеньев в цепи [115].

Рис. 4. Состав сополимеров стирола с различными винилсульфидами (100 час. 60° 0,2% динитрила азоизомасляной кислоты)

Состав сополимеров стирола и метилметакрилата подтверждает гипотезу о иаличии переноса электрона с лития на мономер в процессе инициирования иолимеризации, и существование ион-радикальной стадии роста. [c.540]

Алкилакрилаты входят в состав сополимеров стирола с другими непредельными соединениями [442, 685, 687, 741, 1199— 1202]. [c.480]

Колеман и Рауш [1125] нашли, что при сополимеризации /пранс-циннамилферроцена со стиролом, акрилонитрилом, метилметакрилатом (в масле или растворе, инициатор — азо-бис-изобутиронитрил) достигается высокая конверсия мономеров, а состав сополимера соответствует составу исходной смеси. С дивинилом и изопреном образуются твердые каучукоподобные сополимеры (конверсия 5—15%). [c.474]

Состав. Сополимер стирола с полиэфиром малеиновой кислоты и многоатомного спирта. [c.86]

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с и-метилстиролом [64] [c.385]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Содержание стирола в сополимере определяют по градуировочной кривой. Зная мольную долю каждого мономера в начальной смеси и состав сополимера для трех случаев, рассчитывают константы сополимеризации системы Ст — ММА методами Майо — Льюиса или Файнмана — Росса. Полученные данные вносят в таблицу. [c.43]

Изучалась также совместимость поливинилметилового эфира с сополимерами стирола с метилметакрилатом [136]. Найден критический состав сополимера, при котором наблюдалась совместимость его с поливинилметило-вым эфиром. Такой сополимер должен содержать около 60 % (молярны. ) полистирола. Полу чены фазовые диаграммы и так называемые окна совместимости для данных смесей. [c.476]

Полисиликаты лития в основном используются как противокоррозионные покрытия, содержащие тонкодисперсный цинк, в которых кремнезем играет роль неорганического связующего вещества [109, 110]. Добавление органосиликоната улучшает водостойкость покрытия [111]. Сообщается, что подобный состав годится как связующее вещество для тормозных накладок [112]. Возможное добавление в этот состав небольшого количества эмульсии стирол-акрилового сополимера ведет к улучшению адгезии к стали [ИЗ]. Другой добавкой, способной улучшить стойкость полисиликатов к морской воде, является небольшое количество гидроксида бария [114]. Согласно Дюпре и Бумену [115], силикат бария более растворим, чем соль кальция или стронция, поэтому в растворе будет достаточное количество силикат-ионов, способных ингибировать коррозию алюминия под действием щелочи. Адгезия и способность к связыванию грунтовых лаков, обогащенных цинком, соединенных с полисиликатом лития, были улучшены замещением некоторого количества дифосфида железа или кадмия на цинк [116]. [c.205]

Рис. 30. Состав сополимеров стирол (А) — фумаронитрил (В), полученных в растворе дпоксана при 40°.

При С. мономеров, резко отличающихся по своей полярности, состав сополимера очень чувствителен к механизму процесса. Указанное обстоятельство иногда используется для установления механизма роста цепи. Наиболее известна в этом отношении система стирол — метилметакрилат. Однако подобное поведение является исключением, а не обпщм правилом. Очень часто в ионных процессах константы С. зависят от природы инициатора и среды не меньше, чем от строения мономера, и в рамках одного механизма (напр., анионного) для многих пар мономеров можно получить сополимеры любого состава. [c.228]

Состав сополимера. Причина легкой деполимеризации полисульфонов кроется главным образом в слабости связи углерод— сера по сравнению со связью углерод — углерод в обычных полимерах и сополимерах. В эквимолярных но-лисульфонах, где Гд и равны нулю, все структурные единицы соединены связями углерод — сера, и поэтому полимерный радикал имеет потенциальную возможность полностью деполимеризоваться. Однако в случае полисульфонов, содержащих молярный избыток олефина по сравнению с двуокисью серы, например винилхлорида, винилбромида [77, 78] или стирола, дело обстоит иначе. Рассмотрим радикал с концевой структурой [c.222]

Очевидно, определив брутто-состав сополимера стирола и метилметакрилата (механической смеси полистирола и поли-метилметакрилата) независимым методом, можно па основании пирограмм точно установить, является ли изучаемый обра- [c.65]

В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена [171, 175—178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение i n i обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поиерб чных связей Сдс образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение /a, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Е ., равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182]. [c.182]

Рис. 7. Температурный коэффициент вязкости. Напряжение сдвига 5-10 дин1см -, состав сополимеров 75% бутадиена, 25% стирола.

Рис. 3. Выход и состав сополимеров винилэтилсульфида с метилакрилатом (7), метилметакрилатом (2), стиролом (5) (60° 0,2% динитрила азоизомасляной кислоты, 100 час.)

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Состав сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом и стиролом, полученных с помощью алкилов металлов IA и ПА групп, указывает на анионный характер полимеризации (ri=0,34 Г2=6,7), в то время как а.ткилы металлов ПВ и П1А групп вызывают полимеризацию по свободнорадикальному механизму. [c.540]

Широкие перспективы для проведения В. п. открывает использование сополимеров, содержащих функциональные группы, способные к внутримолекулярному химич. взаимодействию. Варьируя состав сополимера и порядок чередования звеньев в макромолекуле, можно при В. п. получать соединения, синтез к-рых другим способом невозможен. Примером может служить внутримолекулярная конденсация сополимера стирола с акриловой к-той, акрилхлоридом или метилакрилатом в присутствии А1С1з, приводящая к появлению в цепи метилентетралоновых звеньев [c.245]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157]

Сополимеры представляют собой интересный объект для изучения методом ЯМР высокого разрешения . Как правило, если нет сильного перекрытия пиков, по спектру можно определить состав сополимера, а в ряде случаев удается выяснить и строение цепи. За последние годы изучали сополимеры акрилонитрила со стиролом акрилонитрила с этилакрилатом а-алкилакрилони-трилов , бутадиена со стиролом , бутадиена с 2-фенилбу-тадиеном бутилакрилата с метилметакрилатом винилацетата [c.402]

По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывают, их содержимое осаждают в петролейный эфир, полимер отфильтровывают на воронке, переносят в коническую колбу и обрабатывают горячим (60—80° С) толуолом в течение 20—30 мин для растворения томополимера стирола. Нерастворимый в толуоле сополимер отфильтровывают на воронке с бумажным фильтром и переосаждают из бензола или дихлорэтана в петролейный эфир или гексан. Отделенный сополимер переносят в чашку Петри и сушат в вакуум-шкафу при 20° С. Титрованием определяют содержание звеньев малеинового ангидрида и рассчитывают состав сополимера. [c.312]

Анализ сополимера стирола и метилметакрилата можно осуществить методом фракционирования по составу. При этом проводят дробное осанадение продукта сополимеризации (см. стр. 177) в сочетании с определением элементарного состава полученных фракций. Состав сополимера рассчитывают по содержанию углерода. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология