Иоднитробензол, анион-радикал

При исследовании спектров ЭПР продуктов электролиза при постоянном потенциале удалось показать, что первая волна восстановления иоднитробензолов соответствует отщеплению галогена и не приводит к образованию радикала. Вторая волна отвечает восстановлению нитробензола с образованием анион-радикала этого соединения. Описанные реакции представлены уравнениями [c.339]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

При восстановлении иоднитробензола после первой полярографической волны сигнал ЭПР не появляется, а после второй волны появляется сигнал анион-радикала нитробензола, что свидетельствует о следующем механизме электрохимического процесса [52] [c.322]

Циклическая вольтамперограмма п-бромнитробензола показывает, что имеется только один окислительно-восстановительный процесс, отвечающий образованию анион-радикала га-бром-нитробензола и его реокислению. Это свидетельствует о том, что анион-радикал весьма устойчив. Поэтому была произведена попытка генерирования этих частиц электрохимическим восстановлением п-иоднитробензола в присутствии бромида тетраэтиламмония. Однако исследование методом циклической вольтамперометрии показало, что поведение этой системы аналогично наблюдаемому в отсутствие бромид-иона. Значит, этот ион не реагирует с /г-нитрофенил-радикалом [67]. [c.138]

Между предложенными схемами есть, конечно, существенное различие. По-видимому, следовало бы поставить два дополнительных эксперимента. Как нашли обе группы исследователей, иоднитробензолы могут восстанавливаться до нитробензола и иодид-аниона, не образуя анион-радикала нитробензола. Если провести восстановление при этом потенциале и кулонометрически определить число перенесенных электронов п, то можно было бы получить п = I, если справедлива последовательность стадий [c.340]

Элиминирование — обратимый процесс, так как в присутствии стабильность первичного анион-радикала возрастает и на циклической полярограмме регистрируется соответствующий анодный пик. Изомерные иоднитробензолы ведут себя аналогично. Отмечается, что анион-радикалы о-изомеров менее стабильны, чем м- и тг-галоиднитробензолы вследствие стерического содействия элиминированию [121]. Так, f o-J = 8-10 сек kn-J — 9 10 к = 2,5-10 (тг-1,-2,6-диметил). [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология