Анион-радикалы, образование

Анион-радикал, образование которого было идентифицировано по спектру ЭПР, претерпевает дальнейшие фотохимические реакции по общей схеме [c.85]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

Предпочтительное образование диена с указанным расположением двойных связей определяется структурой анион-радикала 14, который в данной системе оказывается наиболее стабильным среди всех его возможных изомеров с различной локализацией анионного центра. [c.53]

Предложена модель возникновения V-центра, согласно которой происходит потеря электрона анионом, например С1-- С1, а образующийся атом галогена стабилизируется при сближении с соседним анионом и образовании ион-радикала С1г . При этом а -ор-биталь частицы, занятая неспаренным электроном, представляет комбинацию р,-орбиталей атомов галогена. Такая модель нашла подтверждение в наблюдении V-центров как двухатомных молекул, ориентированных в направлении (ПО) кристалла. [c.76]

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Электровосстановление альдегидов в щелочной среде, которое сопровождается образованием гликолей, также протекает через стадию анион-радикала [c.262]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

Характер этой реакции существенно изменяется, если она проводится в присутствии восстановителя или нуклеофила, способного восстанавливать катион диазония. В этом случае образуется радикал диазосоединения, разлагающийся с выделением азота и образованием арильного ради чла. Последний взаимодействует с нуклеофилом, давая анион-радикал, который отдает один [c.153]

Электролиз кетонов в водных растворах кислот приводит к их восстановлению на катоде до пинаконов VII, протекающему через образование аниона-радикала VI [c.283]

Об образовании подобного ион-радикала уже упоминалось при рассмотрении реакции ароматических кетонов с натрием (протекающей в отсутствие воздуха), в которой натрий отдает свой электрон (см. стр. 210). Он напоминает также анион-радикал, образующийся на первой стадии ацилоиновой реакции (см. стр. 211). [c.283]

Образование именно диена 11, а не другах изомеров определяется тем, что из всех возможных альтернативных структур для первично образующегося анион-радикала наиболее стабильной является структура 14. [c.76]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта [c.185]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

До последнего времени считалось, что именно на стадии родопсин— -прелюмиродопсин и происходит изомеризация ретиналя из 11в полностью транс-форму. Однако результаты прямых измерений продолжительности этой реакции (6 пс) и кинетики процесса поставили под сомнение это уже установившееся положение, поскольку столь высокие скорости несвойственны реакции цыс-гранс-изомеризации. Предполагается, что на данной стадии за счет вступления метильного Н-атома при С18 в водородную связь с азотом близлежащего имидазоль-ного кольца и перевода азота Шиффовой связи в состав энеаминной ЫН-группы происходит нарушение планарности структуры ретиналя с образованием термодинамически неустойчивой структуры. Согласно другой точке зрения, причиной образования структуры, предрасположенной к трансформации, является разделение зарядов — перенос электрона от белка к ретиналю с образованием анион-радикала. Образование же транс-формы ретиналя происходит на последующих стадиях процесса, которые протекают в темноте и контролируются температурой. В ходе последовательных превращений спектры поглощения и люминесценции продуктов постепенно сдвигаются в коротковолновую сторону. Эти сдвиги обусловлены не химической модификацией ретиналя, а структурными перестройками в липохромопротеиде. [c.133]

Так, захват молекулой нитробензола электрона приводит к образованию анион-радикапа нитробензола СбН5Ы02Аналогично получается анион-радикал бензофенона (СбН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.236]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

Так, захват молекулой нитробешола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола СбН КОг . Аналогично получается анион радикал бензофенона (СаН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.230]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

V Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — ЭТО в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару ооцьватированный катион металла — сольватнрованный электрон (схе-мя 2.6). Первой стадией реакции Берча яв тяется атака сольватированного эдектрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. По-следапсй отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которо-го со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Восстановление <2,) -непредельных кетонов согласно общей схеме химического восстановления начинается с передачи одного электрона из раствора на антисвязывающую тг-орбиталь сопряженной системы с образованием анион-радикала (показан в виде ионной пары с металлом) [c.182]

В регуляции ПОЛ участвуют каталаза и гемсодержащие пероксидазы, регулирующие содержание НООН супероксиддисмутаза, удаляющая супероксид-анионы Оз системы ферментов эндоплазматического ретикулума, участвующие в образовании анион-радикала кислорода глутатионпер- [c.32]

В газах X. наблюдается чаще всего в экзотермич. р-циях с участием своб. радикалов и атомов, напр. N0 О N02 (электронное возбуждение), Е -Ь Нг НР -Ь Н (колебат. возбуждение). В р-рах X. возбуждается в актах образования я-связей (нанр., при перегруппировках изомеров про-изводных бензола, разложении пероксидов) или при пере-рагпрсдсленпи электронов между связывающими и разрыхляющими л-орбиталями (папр., нри переносе электрона от анион-радикала к катиоп-радикалу орг. люминофора). Рекомбинация атомов И, N или О либо хемосорбция О2, Н2, СО и их смесей па нов-сти нек-рых крисгаллофосфороо (сульфиды и оксиды 2п, Сс1 и др.) приводит к возбуждению последних и испусканию гетерогепной X. [c.642]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология