Вольтамперограмма циклическая

Рис. 7.2. Циклические вольтамперограммы, измеренные на золотом амальгамированном электроде в водно-спиртовых растворах ацетофе-нона (2-10- М) со значениями pH 14 (а) 10 (б) 4,7 (а) 0,0 (г)

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Рис. 6.14. Циклическая вольтамперограмма (а), измеренная в 2-10- М растворе о-толуидина, содержащем 0,1 М НС1, на оптически прозрачном электроде из оксида олова, и синхронное изменение оптической плотности ДА (б) на том же электроде при длине волны света 438 нм (метод НПВО)

Рис. б.З. Форма треугольного импульса потенциала (а) и циклическая вольтамперограмма (б) [c.202]

Рис. 10. Циклическая вольтамперограмма фонового тока в 0,1 М H SO на монокри-сталлическом электроде [66]

Рис. 25. Циклические вольтамперограммы в 10" М растворах а) Fe( N) , б) в) на фоне 0,1 М K I и г) хинон/гидрохинон на фоне 0,1 М

Циклические вольтамперограммы представляют собой полученные по трехэлектродной схеме потенциодинамические кривые с импульсной разверткой потенциала, как правило, имеющей форму равнобедренного треугольника. По этой причине циклическую вольтамперметрию иногда называют методом треугольного импульса потенциала. Форма единичного импульса потенциала и типичная циклическая вольтамперограмма представлены на Р Ис. 6.3. [c.201]

Навески хинона растворяют в пропиленкарбонате, содержащем перхлорат тетраэтиламмония или перхлорат лития. Удалив кислород, снимают циклические вольтамперограммы растворов. По разности потенциалов катодного и анодного пиков устанавливают степень обратимости первого и второго пиков хинона. [c.301]

Катодный пик 1 отвечает реакции (6.2), анодный пик 2 — окислению не успевшей превратиться в В части нестабильного промежуточного продукта К, пик 3 — окислению В в С, пик 4 — катодному восстановлению С в В. Пик 4 отсутствует на первой циклической кривой, поскольку в растворе нет вещества С, но появляется на следующих вольтамперограммах, так как в ходе треугольной развертки потенциала С сиитезируется в приэлектродном пространстве по реакции (6.4). С ростом скорости развертки высота пика 2 будет возрастать вследствие уменьшения влияния реакции (6.3), высоты пиков 3 и 4 будут падать. [c.203]

Циклическая вольтамперограмма для нернстовского переноса заряда представлена на рис. 3.3. Если система ведет себя [c.98]

Выбор условий проведения электролиза начинают с регистрации соответствующих вольтамперограмм. Если реакция на электроде обратима, то более информативны циклические вольтамперограммы. Подбирают такое значение потенциала рабочего электрода, при котором контроль 7пр можно осуществлять до уровня тока фонового электролита. В этом случае кривые ток-время имеют вид экспоненты, а график в координатах gi - Г представляет собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат дает значение /о, а ее наклон - значение константы К. Количество электричества рассчитьшают по формуле [c.536]

Рис. 9.20. Модельные циклические вольтамперограммы на ртутном электроде с А = тл. раствора, содержащего 310 моль/л и 310 моль/л d в 0,1 моль/л КС1 для v = 1 В/с (отн. Ag/Ag l)

Нуклеофильное содействие переносу электрона. Б первой работе по измерению потенциалов полуволн окисления [5] было обнаружено, что добавление пиридина вызывает значительный сдвиг к более отрицательным потенциалам. На снятых позднее циклических вольтамперограммах 9-фенилантрацена наблюдалось воспроизводимое появление предпика в присутствии малых количеств пиридина [77] Необходимость обязательного присутствия ацетат-иона [78] для анодного ацетокстирования казалась несколько загадочной Это пытались объяснить согласованным переносом электрона от нуклеофила к углеводороду, а затем к аноду эстетически приятные диаграммы, включающие [c.412]

В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 " ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59]

Методом циклической вольтамперметрии могут определяться не только продукты реакции, переходящие с поверхности электрода в раствор, но и адсорбированные частицы. Различить частицы первого и второго типов можно, сопоставляя циклические вольтамперограммы, полученные на неподвижном и вращающемся электродах. Вращение электрода приводит к понижению и полному исчезновению пиков окисления (восстановления) растворимых продуктов реакций, но не сказывается на пиках, соответствующих тем же реакциям частиц, адсорбированных на поверхности электрода. [c.203]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

На рис. 7.2 представлены циклические вольтамперограммы, полученные в водно-спиртовых растворах ацетофенона СвНзСОСНз различной кислотности. Анодные пики на этих кривых отвечают окислению продуктов одноэлектронного восстановления ацетофено- [c.233]

Форма кривых, аналогичных приведенным на рис. 2.28, свидетельствует о том, что на поверхности металли еского электрода наблюдаются сложные явления, которые обусловливают, например, существование значительного остаточного тока на циклических вольтамперограммах. Метод циклической вольтамперометрин особенно удобен для обнаружения изменений остаточного тока, поскольку на обычных /, -крнвых (см. разд. 2.2 2) эти изменения в общем незначительны. Кроме того, многие электрохимические реакции могут быть проведены ка золотом нлн платиновом электроде, покрытом оксидами. Нужно помнить, что природа поверхности электрода может измениться в процессе наложения потенциала, и что этого изменения может быть достаточно, чтобы заметно изменить кинетику переноса заряда и, следовательно, в некоторых случаях и меха инзм реакции. [c.78]

Типичная экспериментальная установка. Схема установки для по/1уче-ния циклических сольтамперограмм или же вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала показана на [c.93]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

На вольтамперограммах го ступенчатой разссргкой потенциала усиление тока б 1 раз больше, чем па циклических вольтамперограммах [c.107]

Рис 3 44 Циклические вольтамперограммы циклооктатетраена в ГМФТА, снятые ив электроде в виде висящей ртутиой капли (а) и в ячейке для ЭПР иа амальгамированном золотом электроде 6 Площадью 15 см (б), и зависимость интенсивно сти спгиала ЭПР от потенциала (е), записанная одновременно с кривой (б) [204] [c.149]

В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375]

С Этим механизмом со1ласуется экспериментально наблюдаемый факт [28], что введение в раствор СО2 приводит к двукратному увеличению тока, отвечающего образованию анион-радикала стильбена. Однако трехкратное увеличение высоты лика на циклических вольтамперограммах хризена при введении [c.258]

В водной щелочной среде диссоцнацня нитроалканов в не-восстанавливаемую анионную форму происходит достаточно медленно. Это позволило в щелочных растворах с низкой иониой силой, записав циклические вольтамперограммы нитроалканов, показать [11], что процесс восстановления протекает в две стадии, первая из которых отвечает образованию анион-ра-дикала. [c.290]

Иногда такие особеиности циклических вольтамперограмм, как сдвиги потенциала илн появление предпнков при добавлении тех илн иных реагентов, трактовали как доказательства нуклеофильного содействия электрониол г> переносу (уравнение 13.19), в результате которого происходит уменьшение потенциала окисления по сравнению с потенциалом окисления самого углеводорода. [c.412]

Рис. 40. Циклические вольтамперограммы в 0,1 М растворе НСЮ , содержащем 0.1 мМ допамина (DA) + 1 мМ аскорбиновой кислоты (ДА), снятые на не-окисленном (пунктир) и окисленном (сплошная кривая) алмазном электроде. Скорость развертки потенциала — 100 мВс Ч Потенциал — против насыщенного каломельного электрода [232]. Воспроизводится с разрешения The Ele tro hemi al So iety, In .

Рис. 10.8. Циклическая вольтамперограмма МО моль/л водного раствора цезия скорость поляризации 5 мВ/с органическая фаза 0,05 моль/л раствор тетрафенилбората тетрабутиламмония в нитробензоле водная фаза - 0,05 мош>/л Ь1С1

На рис. 25 приведены типичные циклические вольтамперограммы, СНЯ1 ые в четырех окислительно-восстановительных системах [ 144]. В первых трех протекают внешнесферные реакции, в четвертой — внутрисфер-ная. Характерная форма всех кривых с максимумами анодного и катодного тока свидетельствует о том, что во всех случаях собственно стадия переноса заряда на межфазной границе достаточно быстрая, и потому реакция испытывает диффузионные затруднения, связанные с недостаточно быстрым массопереносом реагента в растворе к поверхности электрода. Это подтверждается и линейным характером зависимости тока в максимуме от корня квадратного из скорости развертки потенциала [c.46]

Рис. 27. Разность потенциалов АЕ катодного и анодного максимумов тока на циклических вольтамперограммах в зависимости от сопротивления электрода Е и обратимого потенциала для четырех окислительно-восстановительных систем Ре(о-фенантролин)С1з [Е = 0,86 В отн. НКЭ), ферроцен(1,1 )диметанол (Е = 0,2 В), Ри(МНз) С1з (Е = -0,23 В) и метилвиологен (Е = -0,67 В). Поликристаллические электроды, данные исправлены на омическое падение потенциала [19]

Рис. 30. (а) Циклическая вольтамперограмма в растворе Fe( N) . Поликристаллический легированный бором алмаз р-типа, индифферентный электролит — 1 М K I. [Данные А. Я. Сахаровой и Ю. В. Плескова]. (б) Потенциодинамические кривые на монокристаллическом легированном серой (с примесью бора) алмазе и-типа анодные в растворе 0,5 М H SO + 0,01 М Fe( N) и катодные в растворе 0,5 М H2SO + 0,01 М Fe( N) . Скорость развертки потенциала (мВс ) (1) 5, (2) 10, (3) 20. (4) 50, (5) 100 [175]

Принщшиально иной способ придания электропроводности аморфному алмазоподобному углероду — это введение в него азота. Такие a- H N пленки осаждаются из плазмы Nj СН [269, 270]. Их проводимость, как отмечалось выше, обусловлена перескоками электронов между локализованными точечными дефектами-ловушками. С ростом отношения N2/ H4 в реакционной газовой смеси как удельное сопротггвление р, так и оптическая ширина запрещенной зоны материала уменьшаются (в работах [269, 270], соответственно, с 3 Ю до 5 10 Ом см и с 1,3 до 0,6 эВ). Одновременно возрастает концентрация ловушек (измеренная релаксационным методом, с наложением возмущающего электрического сигнала) и облегчается протекание электродных реакций в системе Fe( N)g . Последний эффект иллюстрируется рис. 45, на котором отложена зависимость разности потенциалов AEj, пиков тока восстановления Fe( N) и окисления Fe( N)g на циклической вольтамперограмме от логарифма удельного сопротивления пленок р. Как отмечалось выше, чем более необратима реакция, тем больше величина (для обратимой реакции АЕ = 56 мВ). [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология