Нитробензол, анион-радикал константа СТВ

Используя метод конкурирующей реакции с тиоцианатом [105], удалось определить константу скорости гидроксильного радикала с нитрозобензолом [уравнение (40)] в растворе, насыщенном закисью азота [уравнение (10)] 40 = 1,1 10 °л-моль" -с . В нейтральном растворе продукт реакции немедленно диссоциирует с образованием анион-радикала нитробензола [уравнение (36)]. Этот факт был установлен двумя методами по спектрам, наблюдаемым в конце последовательности реакций (40) и (41) (эти [c.154]

Константа скорости реакции гидратированного электрона с нитробензолом [уравнение (41)] была определена по исчезновению гидратированных электронов (по уменьщению интенсивности поглощения при 720 нм) в присутствии 10 М метилового спирта в качестве акцептора ОН-радикалов [уравнение (24)] кц = = 4,3-10 ° л-МОЛЬ" -с [69]. Как и в случае нитробензола, электрон присоединяется к заместителю, образуя анион-радикал нитробен- [c.154]

Радикал-анионы нитробензола методом ЭХГ зарегистрированы в нескольких растворителях, имеющих достаточно высокую диэлектрическую постоянную. Величины констант СТС (табл. 2) [c.34]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

В щелочном растворе НОСбН4МОг относительно устойчив. При электрохимическом генерировании этого анион-радикала было получено значение константы скорости 62 = 20 л моль -с [182]. Однако при pH 2,5 этот анион-радикал, так же как и анион-ра-дикал нитробензола, протонируется и легко диспропорционирует с образованием -нитрофенола и /г-нитрозофенола 51 = = 6 10 л МОЛЬ С . [c.159]

Гулик и Гешке [199] синтезировали нитробензол, содержащий 0. и измерили изотропную коистаиту взаимодействия соответствующего анион-радикала и 0 в ацетоиитриле =-= 8,86 Гс. Гулик и Гешке пытались использовать для определения константы а° уравнение [c.51]

Общий ход кривых зависимости р -констант от pH в серии нитробензола может быть объяснен, так же как в случае серии 2-нитрофурана, различным влиянием заместителей на скорость присоединения протона и электрона к нитрогрупне и первично образовавшемуся радикал-аниону [5] в соответствии со схемой, предложенной в статьях [6, 9]. В щелочных средах при pH > 10,4, где волна одноэлектронна и электрохимический процесс не включает предшествующей протонизации нитрогруппы, значения р -константы не зависят от pH некоторое увеличение р,--константы в этих условиях начинается с увеличением содержания спирта в растворе. В средах, где pH 10,5, в электродном процессе определяющую роль играет кинетика протонизации, вследствие чего р -константы увеличиваются или убывают с pH в зависимости от того, является ли преобладающей скорость протонизации нитрогруппы или скорость протонизации первично образовавшегося радикал-аниона. С увеличением содержания спирта присоединение протона замедляется, благодаря чему увеличиваются соответствующие значения р -коистант. [c.114]

Аналогично отчетливая зависимость констант расщепления СТС от полярности растворителя была найдена у семихинонов [56], анион-радикалов нитробензола [57] и феноксильных радикалов [58]. При этом изменение константы расщепления особенно велико при переходе от апротонных к протонным растворителям, так как сольватация радикалов обусловлена, очевидно, преимущественно водородными связями между растворителем и функциональными группами радикала. ПерераспределениеспИ новой плотности можно объяснить тем, что электроотрицательность атома-акцептора водородного мостика, обладающего неподеленной парой электронов, зависит от растворителя. Расчеты по этой модели для семихинонов дали хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных констант расщепления СТС [59]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология