Окислительно-восстановительные волны

Рис. 89. Необратимая и обратимая окислительно-восстановительные волны титана. 1 ивая 1 — волна —

Запись полярографических окислительно-восстановительных волн на стационарном электроде циклическим вольт-амперометрическим методом. [c.78]

Окислительно-восстановительные волны [c.232]

Одним из наиболее важных достоинств полярографического метода анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. Величина 1/2 характеризует природу иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Для обратимого процесса величина 1/2 практически совпадает с величиной стандартного окислительного потенциала. Если в растворе присутствует несколько веществ, различающихся по окислительно-восстановительным свойствам, то в ряде случаев (если 1/ будут отличаться не менее чем на 100 мВ) удается фиксировать волны, соответствующие раздельному восстановлению компонентов смеси на электроде. В этом случае получают полярографический спектр. [c.169]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле, успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных процессов, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т. п. [c.31]

Прямой фотолиз воды. не. подходит для преобразования солнечной энергии, поскольку вода не поглощает в видимом спектральном диапазоне. Энергетический порог расщепления БОДЫ до радикальных фрагментов И и ОН примерно соответствует длине волны света Я = 240 нм, но даже на этой длине волны свет поглощается слабо. В то же время ионный окислительно-восстановительный механизм требует переноса четырех электронов. Для переноса каждого электрона необходима свободная энергия 472/4=118 кДж/моль, соответствующая энергии поглощаемого кванта света с длиной волны примерно 1000 нм в ближнем ИК-диапазоне (или, в терминах потенциала, около 118 000/96 500=1,22 В). Такое многоквантовое окислительновосстановительное расщепление воды представляется многообещающим. Вопрос заключается в том, как его осуществить. [c.268]

По длине волны наблюдаемое излучение обычно соответствует полосе в спектре флуоресценции данного углеводорода, обусловленной переходом из первого возбужденного состояния в основное состояние. Энергия, выделяющаяся при гомогенном переносе электрона, определяется разностью окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора плюс небольшой энтропийный член [91] во многих случаях, когда наблюдается электрохемилюминесценция, этой энергии недостаточно для непосредственного образования синглетного состояния. Б этих случаях выделившейся энергии достаточно лишь для получения низших триплетных состояний, тогда как образование синглетных состояний происходит путем диффузионно-кон- [c.257]

Имея полярографические кривые окислительно-восстановительной системы, можно определить отношение концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе и концентрации каждой из них в отдельности. Для точки полуволны анодно-катодной волны имеем [c.115]

A. Один из компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы адсорбируется. В этом случае на полярографической кривой появляется отдельная, так называемая адсорбционная волна, которая соответствует электрохимической реакции с участием адсорбированного из объема раствора деполяризатора или адсорбированного продукта электрохимического процесса. [c.260]

В обратимой окислительно-восстановительной системе разность между токами четного и нечетного полупериодов достигает максимальной величины при Е = Ег/ . Для обратимых систем форма получаемой кривой, имеющей вид максимума, приближенно соответствует первой производной от обычной полярографической волны / — Е (т. е. получается кривая — Е). [c.462]

Если окислительно-восстановительные потенциалы деполяризаторов различны, то на хронопотенциограмме будет несколько волн. Переходное время для первой ступени рассчитывается по уравнению (2-10). Потенциал рабочего электрода после достижения переходного времени Т1 сдвигается до потенциала, при котором восстанавливается О2. Однако вещество О1 продолжает диффундировать к электроду и восстанавливаться на нем. В результате постоянный ток, налагаемый на электрод, расходуется одновременно на электровосстановление 61 и О2. Переходное время 2 для второй волны хронопотенциограммы достигается, когда концентрация О2 на поверхности электрода станет равной нулю, но поскольку проис- [c.54]

Если адсорбция одного из компонентов окислительно-восстановительной системы значительно больше адсорбции другого, то, согласно Брдичке, энергия адсорбции должна изменять потенциал, при котором протекает электродный процесс. Если адсорбируется продукт электродной реакции, то выделяющаяся энергия адсорбции облегчает перенос электрона при прямой электрохимической реакции, т. е. электрохимический процесс протекает при меньшем потенциале и на полярограммах наблюдается адсорбционная пред-волпа. Если же сильнее адсорбируется исходное вещество, то на полярограммах появляется последующая адсорбционная волна [278]. [c.77]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

В качестве одного из весьма эффективных методов анализа стабильных веществ следует упомянуть полярографический метод [591 анализа веществ, растворимых в воде или в других растворителях. Этот метод заключается в снятии вольт-амперной характеристики раствора, содержащего анализируемые вещества. Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на электроде, при определенных, свойственных данному веществу напряжениях, обусловливают резкое возрастание силы тока. Потенциал, соответствующий резкому увеличению силы тока, называют потенциалом деполяризации. Сама полярографическая кривая (полярографическая волна) представляет собой [c.56]

В некоторых случаях обратимые окислительно-восстановительные системы образуют аномальные полярограммы, на которых окислительно-восстановительной волне предшествует небольшая волна. Это наблюдается для 1-оксифеназина , пиоцианина и других соединений. Доказано что эти волны обусловлены адсорбцией восстановленной формы на капле ртути. Волны адсорбции не зависят от концентрации вещества и подавляются добавкой более сильно адсорбирующихся веществ. Вообще добавка к окислительно-восстановительной системе сильно адсорбирующихся веществ (например, эозина) сдвигает волну восстановления к более отрицательным потенциалам и понижает высоту волны . Адсорбцией акридина в семихинонной форме на капельном ртутном электроде объясняют образование сложных аномальных полярограмм при полярографировании акридина в водных рас-творах . [c.79]

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

Для полярографического определения плутония наиболее пригодны легкообратимые пары ионов Pu(lV)/Pu(III) и Ри (VI)/Ри (V). Окислительно-восстановительные потенциалы этих пар в наиболее распространенных средах — растворах хлорной, соляной, азотной и серной кислот лежат в положительной области, выше +0,7 в (см. стр. 52). Выбирая среды, содер-жащ,ие сильные комплексующ,ие агенты, окислительно-восстановительные потенциалы могут быть сильно смещены. Поскольку большинство комплексующих агентов образуют более прочные комплексы с ионами более высокого заряда, то, как правило, прп их добавлении происходит смещение потенциалов в сторону отрицательных потенциалов. Поэтому в полярографии плутония существуют два направления, отличающиеся характером используемых электродов. В области положительных потенциалов полярографические волны плутония могут быть получены на твердых, обычно платиновых электродах. В области отрицательных потенциалов наиболее удобны ртутные электроды. [c.240]

Для инициирования реакции полимеризации в ряде случаев применяют окислительно-восстановительные системы. Одной из таких пар окислитель — восстановитель является смесь пероксида бензоила с диметиланилином, которая используется в производстве пластмасс группы A T. Был разработан полярографический метод определения диметиланилина в метилметакрилате и в пластмассе A T [146, с. 31]. При этом использована реакция взаимодействия диметиланилина с азотистой кислотой, приводящая к образованию полярографически активных продуктов (о- и /г-нитродиметиланилина и я-нитрозодиметилани-лина). Для количественного определения используется суммарная высота волн, которая линейно зависит от концентрации диметиланилина. [c.169]

Окисление этанола под действием ЫАО+ (в присутствии фермента алкогольдегидрогеназы) приводит к образованию ацетальдегида и ЫАОН, при этом от этанола на молекулу ЫАО+ переносятся два электрона и протон. В уравнении (8.2) символом К обозначена остальная часть молекулы ЫАО+, изображенной на схеме 8.1. Видно, что ЫАО+ принимает непосредственное участие в реакции, расходуясь стехиометрически, причем имеет место прямой перенос протона [3]. Изучению ЫАО+-зависимых ферментов посвящено огромное количество работ, что обусловлено не только важным значением этих ферментов, но и простотой методов слежения за протеканием катализируемых ими реакций. Окислительно-восстановительные реакции с участием ЫАО+ сопровождаются сильным изменением оптического поглощения на длине волны 340 нм, связанным с восстановлением пиридинового цикла в молекуле ЫАО+ [левая часть уравнения [c.188]

В книге подробно обсуждаются методы синтеза пространственно-затрудненных аминов, нитроксилов и спин-меченых биологически активных веществ, в том числе с помощью нерадикальных реакций радикалов, и катализ в окислительно-восстановительных реакциях нитроксилов. Ряд статей посвящен дальнейшему развитию физических основ метода и основан на успехах синтетической химии нитроксильных радикалов. Здесь представлены оригинальные работы по основам и использованию метода ЭПР в миллиметровом диапазоне длин волн, изучению спинового обмена в нитроксилах методом непрерывного насыщения спектров ЭПР, применению математических методов в решении обратной задачи метода спиновых меток и расчете спектров ЭПР бирадикалов. [c.4]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Позднее [92], однако, было показано, что это предположение для указанных катионов щелочных металлов не соблюдается достаточно строго. Поэтому взамен рубидия Стрелов с сотр. рекомендуют использовать для этой цели подходящую окислительно-восстановительную систему [84 ]. В частности, из таких систем оказалось удобно использовать систему, содержащую двух- и трехвалентное железо. Значительно точнее, чем в случае щелочных катионов, постоянство нормальных потенциалов выполняется для одновалентных ионов с большим радиусом и симметричными связями (например, для ионов тетраалкиламмония), однако такие ионы не могут быть использованы в полярографии, так как они разряжаются при очень отрицательных потенциалах и не дают полярографическую волну. Детально этот вопрос рассматривается Шёбером и Гутманном [7]. [c.437]

В классической полярографии окислительно-восстановительная система считается обратимой, если значения потенциалов полуволн катодной и анодной волны совпадают и крутизна волны соответствует числу электронов, участвующих в электрохимической реакции согласно уравнению Гейровского — Ильковича. Следовательно, для экспериментального доказательства обратимости необходимо работать одновременно с обоими компонентами окислительно-восстановительной системы. Однако, используя переключатель Калоусека [1], показать обратимость электрохимического процесса можно в присутствии только одной компоненты окислительновосстановительной системы. Критерии обратимости, которые можно получить этим методом, совпадают с вышеуказанными критериями классической полярографии только в том случае, если первичный продукт электрохимической реакции представляет собой стабильную вторую компоненту окислительно-восстановительной системы. С помощью переключателя Калоусека можно изучать обратимость таких систем, одна из компонент которых является неустойчивой и может существовать только незначительное время в качестве первичного продукта электрохимической реакции. Обычным полярографическим методом обратимость таких систем определять не удается. [c.448]

В ряде случаев при полярографировании растворов органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, на полярограммах наблюдаете,я появление небольшой дополнительной ступени, которой, если судить по потенциометрическим данным, не должно было бы быть. Впервые подобная волна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом [351] па полярограммах восстановления лактофлавина. Независимо от указанных исследователей такую же по характеру волну на полярограммах а-оксифеназина наблюдал О. Мюллер [352], который специальными опытами показал, что эта волна не может быть приписана восстановлению каких-либо примесей в растворе, и объяснил ее появление существованием неизвестной модификации (или таутомерной формы) изучаемого соединения. Брдичка, наблюдавший подобную волну также на полярограммах метиленовой голубой [353], предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями, и на основании этого предположения развил теорию адсорбционных волн [278]. [c.77]

Для вывода уравнения, связывающего высоту адсорбционной волны с определяющими ее факторами [278], рассмотрим поля-рограммы процесса восстановления с адсорбционной предволной, т. е. случай, когда сильнее адсорбируется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы (выражения для противоположного случая могут быть получены аналогичным путем). [c.77]

Опыт показывает, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах наблюдается одна только пред-волпа, высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота предволны увеличивается, достигает предела, и обычно лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления, так что суммарный предельный ток обеих волн остается пропорциональным концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Максимальная высота адсорбционной предволны а, согласно Брдичке, определяется количеством частиц восстановленной формы окислительно-восстановительной системы, способных адсорбироваться на данной электродной поверхности. Мгновенный адсорбционный ток определяется количеством адсорбирующихся частиц в единицу времени. В условиях, обеспечивающих достижение максимального адсорбционного тока, т. е. при избытке способного адсорбироваться продукта электродной реакции в приэлектродном пространстве, мгновенный адсорбционный ток пропорционален, очевидно, возникающей в единицу времени поверхности капельного электрода Нетруд- [c.78]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Если кислотами являются и окисленная, и восстановленная формы системы, то на графике Е — pH вблизи каждого значения т К наблюдаются изломы, причем, если после излома абсолютная величина АЕуУАрН повышается, то данный излом обусловлен диссоциацией окисленной формы, если понижается — то излом обусловлен диссоциацией восстановленной формы. В литературе имеется много примеров такой зависимости от pH (см., например, [477]). На рис. 8 приведена зависимость Еу, от pH для волн восстановления свободных радикалов К-окисей тетраметил-пиперидона и тетраметилпиперидина [478]. В нейтральной и щелочной средах волны близки к обратимым, поэтому наблюдаемые на рис. 8 перегибы можно, по-видимому, объяснить кислотной диссоциацией компонентов окислительно-восстановительной системы (в оригинальной работе [478] дается несколько иное объяснение перегиба в щелочной области). Следует отметить, что восстановление К-окисных радикалов осложнено кинетическими факторами [478], проявляющимися вследствие неполной обратимости электрохимической стадии. [c.105]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Уравнение для формы обратимой объемной каталитической волны водорода в условиях, когда лимитирующей стадией является предшествующая протонизация и а 1, можно получить, подставляя значения [ВН" ]з и [ВН]8, т. е. поверхностные концентрации компонентов окислительно-восстановительной системы (XXXI), в уравнение Нернста [751, 759], подобно тому как это было сделано при выводе выражения (133) (см. стр. 200) [c.218]

В качестве одного из весьма эффективных, широко применяющихся в кинетических исследованиях методов анализа стабильных веществ необходимо упомянуть полярографический метод [51] анализа веществ, растворимых в воде и других растворителях. Принцип этого метода заключается в снятии вольт-ампсрной характеристики раствора, содержаще, и анализируемые вещества, при помощи ртутного капельного электрода. Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на капельном электроде при определенных, сво 1ст-венных данному веществу напряжениях, обусловливают скачки тока на кривой ток напряжение. При этом величина скачка (волны) определяется концентрацией данного вещества (величина скачка обычно пропорциональна концентрации), положение же скачка — природой этого вещества. В качестве примера на рис. 15 показана полярограмма, иллюстрирующая определение альдегидов и перекисей в продуктах окисления уксусною альдегида СН3НСО [206]. Кривая 1 представляет собой вольт-ампер- [c.71]

В растворах с некомплексообразующими индифферентными электролитами двухступенчатые полярограммы наблюдаются в ацетонитриле, пропионитриле, изобутиронитриле, фенилацетонитриле, бензонитриле [5,12,15,19,34], ацетоне [1,5], диметилсульфоксиде [22], этилендиамине [58], аммиаке [29], пропиленкарбонате [50], уксусной, изомасляной и акриловой кислотах [59]. Неожиданным является тот факт, что в пропионовой кислоте происходит дис-пропорционировапие. Оно имеет место также в диметилформамиде [21,23], формамиде [4] и Ы-метилацетамиде [14]. Мак-Мастер и др. [22] наблюдали две волны, однако после дальнейших исследований было высказано предположение, что эти волны могут быть обусловлены присутствием следов комплексообразующего аниона [23]. Хотя двухступенчатое восстановление наблюдается в различных растворителях, для меди(II) оно происходит при более положительных потенциалах, лем это требуется для окисления ртути, в результате чего нельзя надежно измерить потенциалы полуволны исключение составляет восстановление в ацетоне, уксусной кислоте, этилендиамине и аммиаке. Обратимость окислительно-восстановительных реакций меди исследовали в уксусной кислоте, проводя окисление на медно-амальгамном капельном электроде, а также восстановление на ртутном капельном электроде. Потенциалы полуволны окисления и Ьосстановления для обеих стадий совпадают, что указывает на обратимость этих реакций. Полярографические данные приведены в табл. 14,7. [c.424]

Окислительно-восстановительная система Ti (IV)—Ti (III) в бромистоводородной кислоте полярографическим методом пока не изучена. Необходимый для работы четырехбромистый титан получался путем добавления Ti U к 50-процентному раствору бромистоводородной кислоты при нагревании на водяной бане для удаления образовавшегося хлористого водорода. По мере выпаривания раствора добавлялась бромистоводородная кислота. В этом случае были проведены две серии опытов по изучению влияния концентрации бромистоводородной кислоты и бромистого калия на анодно-катодные волны титана. Провести все пять серий опытов, как было в случае хлоридов, не удалось. Трехвалентный бромистый титан очень легко окисляется, и анодные волны получались не при всех исследованных концентрациях. [c.319]