Оксетан, в ионных парах основность

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Измерение отношения концентраций обоих типов ионных пар флуоренила, сосуществующих в равновесии друг с другом в растворителе, дает возможность определить эффективность координации растворителя с ионами щелочных металлов [2, 28]. Эту величину можно подсчитать из соответствующих спектров поглощения при условии, что спектры поглощения отдельных ионных пар известны. В табл. 4 даны отношения концентраций обоих типов ионных пар для флуорениллития и его 9-(2-гексил) производного в различных незамещенных циклических простых эфирах при 25°С. Эффективность этих циклических эфиров в образовании сольватно разделенных ионных пар хорошо согласуется с изменением основности соответствующего атома кислорода в кольце, которую можно оценить различными методами [36—39]. Таким образом, доля сольватно разделенных ионных пар наибольшая в четырехчленном оксетане, самом основном из изученных циклических эфиров, и последовательно уменьшается в ТГФ, тетрагидропиране (ТГП) и окиси этилена. Основность этих эфиров уменьшается в том же порядке [38]. Семичленный циклический эфир гексаметиленоксид является, по-видимому, исключением, так как он менее эффективен в образовании сольватно разделенных ионных пар, чем ТГФ, хотя. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология