Флуорениллитий

Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металло-оргакических соединений щелочных металлов КМе (трифенилметил-натрия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.). В этом случае активный центр образуется путем присоединения металлоорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи, протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл— [c.85]

О возможности применения литийорганических соединений в качестве металлирующих агентов известно с 1928 г., когда было найдено, что этиллитий ступает ш реакцию с флуореном, образуя -флуорениллитий (Г), а также реагирует подобным же-образом и с некоторыми другими углеводородами [2]. [c.333]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Рис. 14.2. Влияние растворителя на состояние ионных пар 9-флуорениллития в ЭСП

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

Т С4Н9 в петролейном эфире, 0° С. Добавки ДМФА, ТГФ, диоксана, диметилацетамида резко увеличивают молекулярный вес полимера [80] Комплекс щелочного металла с ароматическим углеводородом в ТГФ, 0° С [81] Циклопентадиениллитий, флуорениллитий, фе-ниллитий, бутиллитий, циклопентадиенилнатрий в ТГФ или ДМФА, 0° С, 15 мин [82] [c.14]

Часть полученных данных представлена в табл, 8.3 и три спектра показаны на рис. 8.6. В толуоле при —78 °С с 9-флуорениллитием (Р1Ы) в качестве инициатора из этого мономера получается преимущественно изотактический полимер, подобно тому, как. что [c.188]

Рис. 8.6. Влияние тетрагидрофурана (ТГФ) на полимеризацию эгш-цис-й -метакрилата в толуоле при —78°С с инициатором 9-флуорениллитием

Подобные определения сделаны для весьма ограниченного числа систем. Интересно сопоставить данные, полученные при полимеризации хлоропрена и изопрена под влиянием дибутил-магния [64—65]. Изменение концентрации возбудителя оценивалось по содержанию бутана в газе, образующемся при разложении пробы реакционной смеси водой. Общая скорость полимеризации в обоих случаях невелика, и процесс растягивается (для хлоропрена при 40°, а для изопрена при 90°) на часы. Для хлоропрена отмечается практически полное исчезновение исходного магний-органического соединения уже через доли минуты после начала реакции. Напротив, при полимеризации изопрена дибутилмагний в сравнимых концентрационных условиях расходуется очень медленно и исчезает полностью примерно через 20 час. конверсия мономера составляет к этому времени 20%. Контроль за расходованием инициатора удалось осуществить с помощью спектроскопической методики при использовании в качестве инициатора флуорениллития (по содержанию флуоренильной группы в реакционной смеси после отделения полимера) [66]. Так, в системе флуорениллитий—метилметакрилат—тетрагидрофуран при —60° инициатор полностью входит в реакцию за несколько секунд. [c.340]

Активность того или иного инициатора тииа КМе зависит наряду с другими факторами от природы органического заместителя К в металлалкиле. Так, флуорениллитий, вызывающий полимеризацию метилметакрилата относится к стиролу инертно. Карбанион, отвечающий стиролу, [c.343]

Ситуация существенно усложняется при синтезе того же полиметилметакрилата в присутствии 9-флуорениллития в качестве [c.106]

Рис. 11.29. Обработка данных для образца полиметилметакрилата, синтезированного в смеси растворителей тетрагидрофуран — толуол в присутствии 9-флуорениллития в качестве катализатора, в координатах уравнения (11.50) [52] путем автоматической записи с помощью ЭВМ.

Кристаллизующийся полимер типа II, обладающий, вероятно, синдио-гактической конфигурацией цепей, был получен при полимеризации, инициируемой 9-флуорениллитием в толуоле при —60°. Предполагается, что в этих условиях рост цепи идет с участием ионных пар. [c.265]

Кристаллизующийся нолиметилметакрилат типа III получен на 9-флуорениллитии при —70° в среде с умеренно сольватирующей способностью — толуоле, содержащем небольшие количества диоксана. Считают, что полимер типа III является блок-сополимером, содержащим чередующиеся последовательности изотактической и синдиотактической конфигураций. [c.265]

Что касается влияния размера катиона, то нужно иметь в виду,, что электрическое поле, окружающее небольшой ион, сильнее,, чем окружающее крупный ион с тем же зарядом. Соответственно небольшой ион будет удерживать молекулы растворителя сильнее, чем большой ион. Зто подтверждается исследованиями Смида обнаружившего в растворе флуорениллития в тетрагидрофуране примерно 75% сольватно-разделенных ионных пар и только 5% таких пар в аналогичном растворе натриевых солей [17]. [c.527]

Рис. 12-11. Спектры поглощения растворов флуорениллития в диоксане (/), тетрагидрофуране (2) и в 1,2-диметоксиэтане (5) [17].

Можно ожидать, что из-за малого размера ион лития будет иметь меньшее число сольватации, чем ион натрия, но координированные молекулы растворителя должны удерживаться более прочно. Используя флуорениллитий, Диксон, Гуиннер и Лини [22] показали, что в первом сольватном слое иона лития содержатся три молекулы тетрагидрофурана. По исследованиям Хоген-Эша и Смида флуорениллитий, растворенный в тетрагидрофуране, примерно на 80% состоит из сольватно-разделенных ионных пар, в то время как флуоренилнатрий их содержит только 5% при той же температуре. Это означает, что устойчивость комплекса лития значительно выше, чем соответствующего комплекса натрия. Это находится в согласии с ожидаемым, но за исключением этих исследований фактически нет данных, посвященных этому вопросу. [c.532]

В работе Грехема и др. - также приводятся доказательства анион-радикального механизма сополимеризации стирола и метилметакрилата под действием лития. Авторы пытались применить 9-флуорениллитий для сополимеризации стирола и метилметакрилата, показав предварительно, что этот инициатор вызывает полимеризацию метилметакрилата, но пе полимеризует стирол. Согласно их данным, в изученной системе полимеризуется исключительно метилметакрилат в полимере не удается обнаружить даже следов стирола. Одинаковые результаты получаются в толуоле, ТГФ и жидком аммиаке как с флуорениллитием, так и с флуоренилнатрием. На этом основании предположили, что, по-видимому, метакрилатный авион не может присоединять стирол независимо от природы испо.льзуе-мого растворителя и катиона. Тот факт, что в присутствии бутиллития небольшие количества стирола входят в полимер, был объяснен способностью инициатора реагировать на стадии инициирования и со стиролом, и с метилметакрилатом. [c.275]

Рис. У>2. Температурная зависимость равновесия тесная ионная пара пара 9-(2-гексил)флуорениллития в 2,6-диметнлтетрагидрофуране

Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии металлоорганических соединений щелочных металлов КМе (трифенил-метилкалия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и других). В этом случае образование активного центра и последующий рост цепи протекают путем внедрения мономера по поляризованной связи металл —углерод, при этом наращивание цепи осуществляется путем образования свободного аниона (как в случае полимеризации в присутствии амида калия). Этот процесс может быть представлен следующей схемой [c.95]

При радикальной и анионной полимеризациях метилметакрилата в гомогенной среде при низких температурах получаются изотактический и синдиотактический по-лиметилметакрилаты [9—12]. Кроме того, при полимеризации этого мономера в присутствии 9-флуорениллития при —70° в растворе толуола, содержащем небольшое количество диоксана, был получен третий тип полимера, макромолекулы которого, как полагают, содержат последовательности изотактических и синдиотактических структур [9]. Этот блок-сополимер, который не удается разделить на компоненты методом фракционирования, обладает свойствами, промежуточными между свойствами изотактических и синдиотактических полимеров, и дает рентгенограмму, аналогичную рентгенограмме механической смеси полимеров этих двух типов (табл. 57). [c.213]

В какой мере природа растворителя может влиять на соотношение между концентрациями различных форм ионных пар видно, например, из данных о диссоциации флуорениллития (НЬ1) в различных средах (табл. 111.6). Отношение [Й ] [Ь +]/[К, Ь +] характеризует, по-существу, относительную сольватирующую силу растворителей по отношению к катиону. [c.130]

Таблица 111.6. Влияние растворителей на соотношение концентраций сольватно-разделенной и контактной ионных пар флуорениллития при 25 °С [136]

Диметиловые эфиры гликолей действительно очень активны к координации. В ряде случаев образование сольватных комплексов легко установить спектрально по появлению полос поглощения сольватно-разделенных ионных пар (или сольватированных свободных ионов) или по уменьшению интенсивности полосы поглощения контактной ионной пары. На рис. 1П.8 приведен электронный спектр флуорениллития в диоксане и показано его изменение вследствие образования в присутствии триглима сольватно-разделенной ионной пары в соответствии с уравнением [c.132]

В зависимости от длины цепи ди-метиловых эфиров гликолей их сольватирующая способность по отношению к катионам существенно изменяется. Как показано ниже, значения констант равновесия образования сольватно-разделенных ионных пар, К = = [К II Ме+]/[К Ме+] [5]" (Ме — металл), при диссоциации флуоренил-натрия (ФН) и флуорениллития (ФЛ) в тетрагидрофуране [136] и диоксане [139] при 25 °С в присутствии глимов [c.132]

Рис. III. 8. Спектр флуорениллития в смеси диоксана с три-глимом [R Li" ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.332 ]

Органические реакции Сб 8 (1956) -- [ c.333 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.324 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1971) -- [ c.27 , c.28 , c.32 , c.45 , c.67 , c.331 , c.333 , c.333 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология