Этил-радикалы основные реакции

Кажущаяся простота стехиометрии и распространенность участвующих в реакции компонентов вызвали появление большого числа работ, посвященных цепной реакции кислорода с водородом, изученной преимущественно в статических условиях при умеренных температурах. К сожалению, в этих условиях основные кинетические особенности реакции определяются гетерогенными процессами, происходящими на стенках реакционного сосуда, поэтому невозможно добиться разделения реакции на зоны инициирования, экспоненциального роста активных центров и выделения тепла при рекомбинации. Реакция кислорода с водородом широко исследована в ударных волнах Р. Гет-зингером и Г. Шоттом. В этих условиях реакция строго гомогенна, и, наблюдая главным образом за концентрацией радикала ОН, можно подробно исследовать различные зоны реакции. Авторы приводят результаты своих экспериментов и сопоставляют их с данными, полученными с помощью других методик, например с измерениями пределов воспламенения. На кинетике этой реакции, типичной для процессов окисления вообще, отражается уменьшение числа частиц в ходе процесса. [c.11]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину Л/ , то последняя оказывается сравнительно малой (1 10 -5 10 ). [c.132]

Итак, на эффективность антиокислителей в основном влияют три фактора скорость взаимодействия ингибитора с радикалом цепи с образованием неактивного радикала, участие этого радикала в реакции продолжения цепи и прямое окисление ингибитора кислородом с образованием двух свободных радикалов. Следовательно, эффективность антиокислителей должна определяться в конечном счете соотношением скоростей этих трех реакций, в результате конкуренции которых происходит в большей или меньшей степени замена реакционноспособных радикалов RO2 на малоактивные радикалы In. [c.185]

Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи О—Н и N—Н, с пероксидными радикалами. При этом активный пероксидный радикал заменяется на радикал ингибитора (1п ), не способный продолжать цепи окисления [5]. Взаимодействие фенолов и ароматических аминов с пероксидными радикалами протекает с очень высокой скоростью. Константа скорости этой реакции на два порядка выще, чем реакции взаимодействия антиокислителя с алкильными радикалами. От активности радикала ингибитора (1п) во многом зависит эффективность ингибирующего действия антиокислителя. Одним из [c.356]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Радикальные реакции можно разделить на три основных типа реакции, в которых радикалы образуются реакции, в которых меняется местоположение радикала, и реакции, в которых радикалы исчезают. Полезно рассмотреть некоторые примеры каждого из этих процессов. [c.13]

Кинетические данные в отношении реакций этого радикала получены с помощью измерения поглощения радикалами СМ в основном состоянии излучения линейчатого источника света, представляющего собой разряд в смеси N2 + Aг с добавками метана [38]. В этом случае абсолютные концентрации СМ определены по оптическим плотностям, проинтегрированным по [c.313]

Другой продукт этой реакции (N0) инертен по отношению к ОН в условиях разряда. Молекулы N0 могут только медленно реагировать с атомами Н в реакциях рекомбинации третьего порядка Н -f N0 + М HNO -f М, Н + HNO Нг + N0 (первая реакция медленная, вторая — быстрая). Кроме того, радикал ОН инертен по отношению к МОг. В принципе реакцию Н + ЫОг можно считать почти идеальным способом получения радикалов ОН для кинетических исследований по следующим причинам (1) исходными реагентами служат устойчивые соединения и радикалы образуются в основном состоянии (2) ни образующиеся радикалы, ни какой-либо другой продукт основной реакции не могут вступать в быстрые вторичные реакции с исход- [c.371]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

Таким образом, радикальный распад с образованием к-бутиль-ного радикала является основной реакцией. Наряду с этим в небольшой степени протекает распад, аналогичный наблюдаемому при гидролизе озонида, — с образованием н-валерианового альдегида или к-валериановой кислоты. В то время как при восстановлении солью железа (И) образуется значительное количество к-октана, в случае соли хрома (И) обнаружены лишь следы -октана. Это можно объяснить тем, что в последнем случае в реакционной среде в связи с условиями приготовления соли хрома е избытке присутствует источник водорода (в виде Н+), тогда как ирг реакции с солью железа такого источника нет и основным направлением стабилизации является рекомбинация бутильных радикалов. [c.318]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

По этому механизму углеводород расходуется в основном по реакции с радикалом брома. Известны и другие схемы, где вовлечение углеводорода в реакцию происходит с помощью комплекса, содержащего радикал брома и Со + [79]. В этом случае механизм реакции может быть представлен следующей схемой [c.40]

Дальнейшие реакции этого радикала приводят в основном к бимолекулярным продуктам линейного и циклического строения, рассмотренным в гл. 6, Реакции восстановления по двойной связи для а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов не характерны и, к к правило, протекают с невысоким выходом. [c.90]

Химические реакции, влекущие за собой дисмутацию энергии , несомненно, встречаются и у хемосинтезирующих бактерий, у которых несколько молекул сравнительно слабого восстановителя используется для образования молекулы (или радикала), способного реагировать с двуокисью углерода. Эта аналогия с хемосинтезом и является главным основанием для введения понятия дисмутация энергии в обсуждение механизма фотосинтеза. Эта концепция делает возможным принять только один тип первичного фотохимического процесса, даже если число таких процессов больше числа элементарных окислительно-восстановительных актов (водородные переносы или электронные переносы), требующихся для завершения основной реакции. [c.171]

Эта реакция приобретает большее значение по мере увеличения радикала в галогенопроизводном или подвижности галогена. Так, высшие иодистые алкилы дают выходы до 50% углеводородов со сдвоенными радикалами. Большая подвижность галогена в аллильных соединениях приводит к тому, что побочная реакция образования диаллила может стать основной реакцией [c.216]

Необходимо подчеркнуть, что, употребляя термин радикал , Лоран впервые придает ему другой смысл. Если основные радикалы и не всегда соответствовали реально существующим углеводородам, то производные радикалы, образующиеся путем замещения водорода в основном радикале другими элементами, в большинстве случаев были реальными органическими соединениями, существующими в свободном состоянии. Основной радикал служит гипотетическим типом, из которого путем замещения могут образоваться различные органические соединения — производные радикалы. Наряду с этим Лоран признавал также способность этих радикалов к реакциям соединения е другими простыми или сложными атомами. [c.192]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Данные по составу продуктов крекинга пропана [96,164) показывают, что единственным тормозящим продуктом крекинга является пропилен [55] и для а можно принять приблизительно значение 0,25 (550—600°). Примем, что основной реакцией торможения является взаимодействие Н-атомов с молекулами пропилена, в результате которой активные радикалы —Н заменяются менее активными аллил-радика-лами. Стерический фактор для этой реакции равен 4-.10 [96] и энергия активации реакции торможения 4 равна 2,7 ккал1моль [68]. Кроме того, допустим, что обрыв цепей на стенках происходит также путем захвата атомов Н. Для захвата требуется энергия активации 5, равная 6,5 ккал [197]. Опыты проводились в кварцевом реакторе с диаметром 7 см. Условия опытов (р = 10 мм рт. ст., 863° К) были [c.117]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Заместитель К в ацильной группе, повидимому, определяет направление основной реакции. Когда этим заместихелем является ароматическая или гетероциклическая группа, то образуется альдегид если же К — алифатический радикал или если он представляет собой ароматическую группу с электроотрицательным заместителем в орто- или ара-положении, то альдегид не образуется. [c.304]

При анодном декарбоксилировании обычно образуются не только димеры Кольбе, но и сложные и простые эфиры, спирты, мономерные углеводороды, олефины. Эберсон и Сандберг [7] отмечали, что часто основной реакцией является диспропорционирование алкильного радикала. Если это верно, то полное замещение у углеродного атома, находящегося в р-положении к карбоксильной группе, будет мешать диспропорционированию и выход димера Кольбе заметно повысится. [c.140]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]

Углубленному изучению механизма превращений способствовал проведенный в 60-х годах анализ влияния среды на протекание гомолитических реакций. При этом было установлено, что если радикал образует водородные связи с молекулами, с которыми он не вступает в реакцию, то это приводит к снижению реакционной способности радикала в основной реакции. Если же водородная связь образуется с той молекулой, с которой он далее взаимодействует, то такая ассоциация облегчает протекание реакции [290]. Последнее можно объяснить двумя эффектами 1) при образовании такого комплекса может увеличиваться энтропия активации, так как образуется при этом коАшлекс, распадающийся мономолекулярно [c.120]

Подбором экспериментальных условий иногда можно исключить нежелательные превращения. Так, путем понижения температуры реакции и сильного разбавления реагентов удается значительно снизить окисление карбонильной группы триацетонимина при этом в основном образуется кетон-радикал. Аналогично при низкотемпературном окислении 2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридина двойная связь затрагивается в незначительной степени и выход радикала достаточно высок [25]. [c.56]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Важность реакцип внутримолекулярной цпклпзацпп стала особенно ясна после работ Батлера с сотр. [93, 94], установившего, что радикальная полпмерпзация четвертичных аммониевых солей диаллила приводит к образованию растворимых несшитых полимеров с очень лгало остаточной ненасыщенностью пли даи> э вообще без нее. В этом случае нет заметной тенденции к росту радикала VI за счет межмолекулярного взаимодействия основной реакцией является внутримо.лекулярная циклизация. Реакция пдет по уравнению (6.89) тенденции протеканпя реакции (6.88) [c.400]

Этот механизм хорошо согласуется с экспериментальными фактами аналогичным путем происходит образование 1,2-нзомера. В отличие от указанных примеров при карбоксилировании натриевого производного 1,1-дифенилэтилена в тех же условиях образуется в основном натриевая соль 1,1,4,4-тетрафенилбутандикарбоно-вой-1,4 кислоты (I) [17], т. е. в этом случае преобладает реакция димеризации исходного анион-радикала. [c.344]

Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил- и карбонил содержащими органическими соединениями. Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в ор-ганосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидрокопденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов [2]. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния. Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция Кз81Н со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения 8 2 по Ингольду—Хьюзу) [3] [c.279]

В этом методе, очевидно, необходимо использовать условия экспериментов, благоприятствующие реакциям радикал — радикал. Для насыщенных углеводородов, где основной реакцией, конкурирующей с реакциями радикал — радикал, является отрыв водорода от растворителя, это требование легко выполняется при использовании мощностей дозы, превышающих 10 Ъв1л-сек. Для олефинов и других более реакционноспособных молекул вследствие их большего сродства к радикалам должны применяться либо намного более высокие мощности дозы ( 10 эв1л-сек), либо пониженные температуры [44, 45]. [c.13]

Если молекула магнийорганическото соединения содержит объемистый радикал, не ммеющий водородных атомов в Рнноло-жении, то восстановление по приведенной выше схеме (см. уравнение (2)) невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно, если кетон пространственно затруднен). В этом случае основным направлением реакции является енолизация кетона (при это1М неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет свойства кислоты Льюиса, а радикал — основные свойства) [c.185]

Нет необходимости детально описывать свойства свободного этила, поскольку они сходны в основном с таковыми для метила. Однако в некоторых случаях надо иметь возможность различать между ними, и это может быть осуществлено рядом методов. Как уже указывалось выше, наблюдается разница в характере продукта, получаемого при действии на сурьму. Если предполагается присутствие смеси радикалов, то нельзя быть уверенным, однако, что в данном случае присутствуют оба. Путем исследования алкилов бромной ртути рентгеновскими лучами (стр. 239) можно обнаружить присутствие каждого радикала. Кроме этого можно использовать тот факт, что в противоположность иодистому триметилэтиламмонию иодистый тетраметиламмоний не растворим в абсолютном спирте. Экспериментальная методика (Райс и Ивринг, 1934 г.) заключается в получении алкила бромной ртути и в действии на нее раствором иода в иодистом калии. Получающийся таким образом иодистый алкил перегоняется и к дестиллату добавляется избыток спиртового раствора триметиламина. При этом протекают следующие реакции [c.243]

Нитросоединения являются чрезвычайно слабыми основаниями, поэтому, чтобы добиться заметного сдвига равновесия протониза-дии (И) вправо, необходимо использовать весьма сильные протонодонорные среды, например довольно концентрированную серную кислоту [10]. Водные же кислые буферные растворы имеют недостаточную протонодонорную активность, чтобы обеспечить заметную протонизацию нитросоединений. Образовавшийся по реакции (III) анион-радикал имеет значительно более высокую основность, чем исходное нитросоединение, поэтому он быстро протоиируется в водных буферных растворах (главным образом, будучи адсорбированным на поверхности электрода), и получаемый при этом радикал [c.227]