Семичленные циклические системы

Наряду с ароматическими циклическими системами с пяти-и шестичленными циклами имеются также и системы с семичленными циклами. [c.570]

На схеме приведены принципиальные типы полициклических структур, образующихся в результате циклизации сквалена. Известны случаи образования тритерпеноидов, содержащих семичленные циклические фрагменты или меньшее количество конденсированных циклов в системе, являющихся [c.179]

Другой интересной циклической ароматической системой является семичленный цикл с сопряженными двойными связями — тро-полон (циклогептатриен-2,4,6-ол-2-он-1) [c.321]

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СЕМИЧЛЕННЫЕ, ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.277]

Из этих данных очевиден эффект размера кольца на скорость сольволиза. Восьми- и семичленные циклические системы, которые более или менее способны принимать линейное строение, как того требует л/7-гибридный винил-катион, реагируют со скоростью, сравнимой со скоростью ациклического модельного соединения, которое не имеет геометрических ограничений. В меньших, шести- и пятичленных системах винил-катион жестко закреплен в "изогнутых" структурах. Так как такие изогнутые структуры менее благоприятны, чем линейные ионы (см. выше), скорости сольволиза этих систем значительно меньше скоростей сольволиза подобных ациклических соединений. Эти результаты говорят о том, что линейная структура IV винил-катионов более благоприятна, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями. Тем не менее в некоторых случаях, таких как небольшие циклические структуры, изогнутый винил-катион V может в действительности иметь место /57. [c.45]

Пяти- и семичленные циклические системы [c.94]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Для удобства рассмотрения алициклические соединения были разделены на классические (с циклом от трех до семи звеньев) и соединения с большими (от восьми звеньев и выше) циклами. В свою очередь классическая группа была подразделена на группу малых (трех- и четырехчленных) и средних (пяти-, шести- и семичленных) циклических систем. Системы с большими циклами включают средне- (восьми-двенадцатичленные) и макро- (тринадцатичленные и выше) циклические системы [4]. [c.347]

Для насыщенных циклических эфиров найдено хорошее совпадение порядка основности независимо от применяемой кислоты [13]. К сожалению, мы не имеем соответствующих данных о параметрах заместителей, которые можно было бы применить к циклическим системам, однако можно ожидать, что незамещенные циклические простые эфиры должны довольно хорошо подчиняться уравнению Тафта. Хотя в литературе и имеются некоторые противоречия, по-видимому, пяти-, шести- и семичленные циклические простые эфиры и имины проявляют порядок основности противоположный порядку 1-напряжения в цикле, т. е. 5 = 7 > 6. Во всяком случае тетрагидрофуран всегда более основен, чем тетрагидропиран. Это можно объяснить уменьшением электронного отталкивания в свободном основании после координации неподеленной пары электронов [13]. [c.249]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Семичленная циклическая система циклогептатриена, по содержанию п-электронов уже соответствуюш ая (4ге + 2)-правилу Хюккеля, может стать ароматической только в том случае, если СНг-группа перейдет в яр -гибридную СН -группу, благодаря чему при участии образовавшейся электронной дырки станет возможной полная делокализация электронной системы [см. (2.16,а)]. Ароматический характер циклогептатриенил-катиона (тропилий-катиона) подтверждается кольцевыми токами в спектрах ЯМР [40], эквивалентностью всех атомов углерода в эксперименте с С-меткой [41], а также необычной для карбкатиона стабильностью. [c.79]

Однако 1,2-бис-(оксиметил)-о-карборан реагирует с диметилдихлор-силаном с образованием семичленной циклической системы [c.134]

Многие алициклические и гетеррциклические соединения могут быть получены из непредельных соединений алифатического ряда так называемыми реакциями циклоприсоединения, которые отличаются тем, что они, во-первых, никогда не сопровождаются отщеплением каких-либо молекул или частиц, во-вторых, в возникающей циклической системе сохраняются связи, содержавшиеся в исходных компонентах, а новые а-связи образуются обычно за счет я-связей исходных олефинов и, в-третьих, получающиеся циклические соединения являются конечными (а не промежуточными) веществами. Циклоприсоединение может осуществляться по различным схемам и в зависимости от этого приводить к трех-, четырех-, пяти-, шести-, семичленным и другим циклам. [c.3]

Очевидно, возникновение вбдороднбй связи зависит от межатомных расстояний. С этой точки зрения образование хелатов, по-видимому, облегчается, если возникает шестичленная циклическая система. Наоборот, оно почти не проявляется для пятнили семичленных циклов. [c.22]

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235]

Нами качественно было рассчитано, что для того чтобы сохранилось линейное строение алленовой системы связей, при замыкании кольца к ней необходимо пристроить цепь, состоящую по крайней мере кз 4, 5 или 6 атомов углерода. Это возможно лишь для семи-, восьми- или девяти-членных колец. Принимая во внимание строение валентных углов и значительно меньшее расстояние между атомами углерода, связанными алленовой связью, можно было ожидать, что циклическая система с алленовой связью будет способной к существованию, начиная с шести-, семичленных колец. Насколько сделанные выводы отвечают действительности, можио было проверить лишь экспериментальным путем, поскольку химия циклических алленов до сих пор остается совсем иеизучекной. [c.69]

В обзоре Кадогана [45] рассмотрена область применения реакций восстановительной циклизации ароматических нитросоединений под действием триалкилфосфитов, в особенности триэтилфосфита. Этим методом можно получать следующие классы соединений а) пятичленные азотсодержащие циклические системы — карбазо-лы, карболипы, индолы, индазолы, триазолы, имидазолы, фуразаны и их бензологи б) шестичленные азотсодержащие гетероциклы — хинолины, феназины, фенотиазины и в) семичленные циклические соединения, образующиеся путем внутримолекулярной перегруппировки реакционноспособных промежуточных продуктов. Примеры получения этих гетероциклических соединений приведены в табл. 10.3.1. [c.690]

В молекуле которого содержится конденсированная циклическая система из пятичленного и семичленного циклов. Поэтому азулен рассматривают как бицикло-(0, 3, 5)-декапентаен. [c.572]

Циклические амиды, содержащие в циклах вплоть до восьми членов, существуют в ыс-конфигурации. В случае девятичленных циклов в растворе сохраняется цис-форма, а в твердом состоянии преобладает транс-форма. У всех циклов больших размеров амидная группа имеет транс-конфигурацию. Это убедительно доказано Хьюсгеном и др. [190], которые показали, что полоса амид-П, отсутствующая у iiii -лактамов, вновь появляется, когда размер цикла становится достаточно большим, чтобы могла существовать транс-форма. Таким образом, больщие циклические системы ведут себя подобно открытым цепям и в твердом состоянии характеризуются полосой поглощения ассоциированной группы NH около 3280 см К г ыс-Конфигурация в случае меньших циклических систем дает возможность группам NH образовывать более сильные водородные связи, точно так же как связи циклических димеров кислот сильнее, чем в случае открытых цепей. У пяти-, шести- или семичленных циклов полосы vNH лежат в интервале 3180— 3210 сж и часто сопровождаются дополнительными полосами. Дополнительные полосы наблюдаются также у димерных систем. Капролактам подробно исследован Лордом и Порро [191], а у-бу- [c.302]

Поэтому, если на график для диметил- и этилциклогексапов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом пе вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичлепные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Тем не менее в ряде особых случаев удается применить конформационное правило к трехчленным [195], пятичленным [52, 147], семичленным [196, 197] и восьмичленным циклическим системам [198]. Однако общая применимость конформационного правила к циклическим системам, отличным от шестичлепных, пока еще пе установлена. Единственными [c.214]

Другой интересной циклической системой с сопряженными двойными связями и семичленным кольцом, обладающей ароматическим характером, является система циклогента гриен-2,4,6-ол-2-она (2-оксициклогептатриен-2,4,6-он), для которого было предложено название трополон (Дьюар, 1945 г.) [c.496]

Действие натрия на циклические непредельные дигалогениды изучалось А. Е. Фаворским (в сотрудничестве с В. Н. Божов-ским 8 , М. Ф. Шостаковским и Н. А. Домниным ) при исследовании возможности образования тройной связи в циклической системе (пяти-, шести- и семичленной). [c.25]

В комплексе гранс-азулен-димарганец-гексакарбонила (СюН8)[Мп(СО)з]2 одна группа Мп(СО)з связана [77] с я-циклопентадиенильной (пятичленный цикл), другая с я-пен-тадиенильной (семичленный цикл) системами азуленового лиганда. Фрагменты Мп(СО)з расположены в гране-положении (рис. 10 г) один из них на 1,73 А выше плоскости л-циклопентадиенильного кольца, другой на 1,59 А ниже плоскости пентадиенильного фрагмента семичленного кольца. Циклический лиганд неплоский — двугранный угол между плоскостями л-цпклопентадиеннльной и л-пентадиенильной систем составляет 38,8°. [c.178]

Шести- и семичленные кольца. Такие соединения мало исследованы, но полученные результаты указывают на то, что карбонильное поглощение амидных групп, включенных в большие циклические системы, очень сходно с поглощением нормальных амидов [9]. Внткоп и др. [18] исследовали лактам с девятичленным кольцом, у которого полоса поглощения карбонильной группы амида появлялась [c.255]

Фрагментация циклических соединений с миграцией водорода (тип Н). В этот раздел включены процессы, ироисходящие при раскрытии цикла по типам А и Б с последующей миграцией Н-атома через пяти- и шестичленное (реже семичленное и т. д.) переходные состояния и образованием фрагмента цепи в виде катиона с кратными связями и радикала. Как правило, такому типу распада подвержены циклические системы, не содержащие кратных связей в цикле (или содержащие одну двойную связь в макроциклах). Начнем рассмотрение с распада молекулярных ионов циклических углеводородов, в масс- [c.73]

Если любая из сопряженных систем является частью циклической системы, то 1) циклический остаток в каждом положении рассматривается как алкильная группа 2) если диеновая система входит в шестичленное кольцо (гомоаннулярные диены), прибавить 39 нм 3) если двойная связь является экзоцик-лпческой по отношению к пяти- или шестичленному кольцу или эндоциклической в пяти- или семичленном кольце, прибавить 5 нм 4) если частью сопряженной системы является [3,1,1] бициклическая система, прибавить 15 нм. [c.213]

Трополоны. Группа природных соединений, найденных в растениях и образуемых некоторыми видами плесени, содержит псевдоароматический плоский семичленный ненасыщенный карбоцикл, известный под названием трополоновой циклической системы. Типичными природными веществами, содержащими эту систему, являются хинокитол, пуберуловая кислота и колхицин. Хинокитол найден в эфирном масле японского хинного дерева пуберуловая кислота — продукт метаболизма плесени колхицин содержится I растении безвременник. Колхицин обладает интересным свойством — он задерживает деление клеток в растениях и животных. [c.532]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

Из других ацетальных производных моносахаридов большое значение имеют продукты конденсации углеводов с бензальдегидо.м, называемые бензилиденовымн производными. В отличие от изопропилиденовых производных, которые, как правило, являются производными диоксолана и содержат пятичленную циклическую систему, бензилиденовые производные обычно являются производны.ми мета-диоксана и содержат шестичленную циклическую ацетальную группировку, образовавшуюся взаимодействие.м бензальдегида с 3-гликольной системой. Однако это отнюдь нельзя считать общим правилом, так, как хорошо известны случаи образования бензилиденовых производных с пятичленным циклом (взаи.модействие с а-гликольной систе.мой) и с семичленным циклом (взаимодействие с у-гликольной системой). [c.83]

Вслед за изложением квантовохимических основ строения бензоидных и небензоидных ароматических соединений дается подробный обзор по химии циклобутадиена и родственных соединений. Рассматриваются производные цнклопеитадиена и способы получения пенталена, бензоиенталена и гепталена. Интересен обзор по азуленам, где дано подробное теоретическое рассмотрение системы азулена и его места в ряду ароматических систем. В главе Тропоны и трополоны дан подробный обзор работ по химии семичленных небензоидных ароматических систем. Рассмотрены также циклические полиолефины и циклооктатетраен. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология