Применение методов фотоэлектронной спектроскопии в химии

ГЛАВА VII ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ фотоэлектронной СПЕКТРОСКОПИИ В ХИМИИ [c.151]

Спектроскопия фотоэлектронов зародилась по существу еще в 20-х годах, когда в 1914 г. Робинсон в Англии и в 1921 г. М. де Бройль во Франции провели первые исследования энергетического спектра электронов, выбиваемых из атомов различных элементов рентгеновским излучением. Однако только в последние 10—15 лет в связи с появлением аппаратуры с очень высоким разрешением метод реально стал одним из важных разделов спектроскопии. Особенно ценны заслуги в этом шведской группы физиков, возглавляемой К. Зигбаном. Они назвали свой метод ЭСХА — Электронная спектроскопия для химического анализа . Уже само название разработанного ими метода свидетельствует о том, что новый физический метод предназначается в основном для различных химических исследований. Этот метод бесспорно может быть использован для изучения целого ряда химических процессов, в частности процессов, происходящих на поверхностях (окисление, катализ, адсорбция и т. д.), но главное его достоинство состоит в том, что он позволяет изучать электронную структуру вещества. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) может быть по праву названа экспериментальной квантовой химией . Применение наряду с квантово-механическими расчетами электронного строения молекул спектроскопии фотоэлектронов, несомненно, будет способствовать развитию ряда направлений современной структурной химии. [c.5]

Этот метод исследования электронного строения молекулярных систем по их фотоэлектронам — в сущности фотоэлектронная или рентгеноэлектронная спектроскопия, — в литературе встречаются также под несколько неожиданным названием ЭСХА — электронная спектроскопия для целей химического анализа , хотя его основные применения меньше всего связаны с классической аналитической химией. [c.273]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Книга посвящена новому, не разрушающему образец методу исследования вещества — фотоэлектронной спектроскопии. В вышедшей ранее книге К. Зигбана и др. Электронная спектроскопия ( Мир , 1971) рассматривались физические аспекты метода, в данной монографии основное внимание уделено химическим и, в частности, аналитическим применениям метода в неорганической и органической химии. Показаны огромные перспективы метода в изучении характера химической связи на основе экспериментального измерения химических сдвигов. - [c.4]

Если рентгеновские спектры испускания, поглощения и флуоресценции были известны и стали применяться еще в первой половине нашего века, то новые методы анализа и исследования веществ, которые можно условно объединить под общим названием — методы фотоэлектронной спектроскопии, разрабатывались лищь в 50-х и 60-х годах параллельно в СССР, Швеции, Англии и США. Их применение в химии началось в конце 60-х, а соответствующие серийные приборы появились лишь в 70-х годах и постоянно совершенствуются. [c.134]

Для современного состояния спектральных методов характерно существенное расширение диапазона энергий используемого излучения. Так, наряду со спектроскопией в видимой и близких к ней областях, возникли рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия. Оба эти раздела до сих пор не обсуждались в книгах по применению физических методов в неорганической химии. Статья Боннелля должна быть полезна в качестве введения в рентгеновскую спектроскопию. Следует, однако, иметь в виду, что она не охватывает всех вопросов, связанных с этой интересной и исключительно важной для неорганической химии областью. Тем не менее, ее можно рекомендовать, так как она позволяет читателю, заинтересовавшемуся предметом, познакомиться с более специальными работами, например с книгой Баринского и Нефедова [9], посвященной определению эффективных зарядов атомов в неорганических соединениях по рентгеновским спектрам, и с новым направлением, пока еще не отраженным в монографической литературе, — определением положения внутренних энергетических уровней (молекулярных орбиталей) молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии, созданный академиком Терениным и независимо автором соответствующей главы Тернером, также весьма перспективен для неорганических веществ. Этот метод позволяет судить об энергиях высших заполненных молекулярных орбиталей, так что в настоящее время, комбинируя результаты исследования электронных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, фотоэлектронных спектров и рентгеновских спектров, можно на основании опытных данных в благоприятных случаях построить полную картину электронных уровней системы (их последовательности по энергиям), а иногда и выяснить вопрос о том, из каких атомных орбиталей и в каких соотношениях образуются соответствующие молекулярные орбитали. Тем самым схемы молекулярных орбиталей, которые до сих пор строились только на основании теоретического рассмотрения и казались многим химикам искусственным и сомнительным описанием молекул, становятся непосредственным следствием эксперимента. Правда, до последнего времени метод фотоэлектронной спектроскопии применялся только к сравнительно простым неорганическим молекулам, но можно надеяться на расширение круга объектов при дальнейшем совершенствовании методики и теории. [c.8]

Из сказанного выше видно, что сколько-нибудь надежным теоретическим ключом к пространственному строению гидразинов являются только расчеты аЬ iвitio. Если молекула самого гидразина, при всех неясных вопросах и сомнительных результатах,хоть в какой-то степени изучена,эгого нельзя сказать об органических производных. Сложность таких производных делает невозможным их изучение без помощи эксперимента, и, естественно, основная масса данных в этой области, как и в других областях органической химии, получена именно экспериментальными методами. Применение большинства из этих методов, в сущности, не связано со спецификой производных гидразина и поэтому выходит за рамки данного обзора. Исключение составляет метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [38], применение которого к стереохимии гидразинов непосредственно связано с их основной особенностью - наличием вицинальных неподеленных пар, что и заставляет нас подробно остановиться на этом методе. [c.169]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Химия пов-сти твердых тел (см. подробнее Химия твердого изучение особенностей кристаллич. и электронной струггуры приповерхностных слоев твердых тел и закономерностей адсорбции на ней в-в как из газовой фазы, так и из объема тела. Развитие этой области связано с применением многочисл. новых методов исследования (см., иапр.. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия, Электронно-зондовые методы, Дифракционные методы, Эллипсометрия), к-рые дают сведения о разл. по толщине и площади приповерхностных слоях. [c.434]

И хотя во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические п физико-химические аспекты химии карбенов рассматривались раздельно, все больше начало вырисовываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствовало повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволило, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появлялись и совершенствовались другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия). Например, недавно в нашей лаборатории метод низкотемпературной матричной РИ -спектроскопии впервые удалось использовать [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология